隔热手套中石棉的检测方法研究

刘 超，汤晓萍，闫 敏，费沁妮，陈 洁，韩欣怡，杨星琦，明 亮

（1.苏州电器科学研究院股份有限公司，江苏 苏州 215011；2.南通大学，江苏 南通 226019）

隔热手套中石棉的检测方法研究

刘 超1，汤晓萍1，闫 敏1，费沁妮1，陈 洁1，韩欣怡1，杨星琦1，明 亮2

（1.苏州电器科学研究院股份有限公司，江苏 苏州 215011；2.南通大学，江苏 南通 226019）

采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、偏光显微镜（PLM）3种分析手段，通过对样品形貌以及元素的定性定量分析，可完整有序、快速、准确地测定手套中石棉含量，克服单独使用某种检测手段的局限性，对手套中石棉的检测具有一定指导意义。

石棉；偏光显微镜；X射线衍射仪；扫描电子显微镜-能谱仪；隔热手套

0 引 言

石棉是天然纤维状硅酸盐类矿物的泛称，按照其矿物成分和化学组成不同，可分为蛇纹石类石棉（温石棉）和角闪石类石棉（青石棉、铁石棉、直闪石、透闪石和阳起石）。石棉以其良好的耐热性、阻燃性、耐化学侵蚀等特性而被广泛应用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、纺织制品等工业领域[1]。例如，隔热手套作为工厂和实验室的必需品，为了其耐高温性、柔软舒适度以及经济效益，石棉通常都被作为一种首选的添加材料。

科学研究显示，石棉纤维对人体健康有不良影响，国际癌症研究机构（international agency for research on cancer，IARC）已经宣布石棉是A类致癌物质[2]。研究表明，目前，针对石棉的致癌机理，学术界普遍认为主要是由以下两种原因造成的：1）石棉纤维直径一般在0.5～5 μm，长径比大于3，易通过呼吸、饮食等进入人体并沉积在肺部[3-4]；2）进入肺部的石棉多数是以元纤维的形态存在，这类纤维为结晶态，锐利并有尖刺，可以刺破肺泡、胸膜和腹膜，对人体内部器官连续的刺激，能造成局部人体组织纤维化，胸膜和腹膜增厚，最终致癌[5]。世界上约有40万重度石棉接触工人，其中至少16万（35%～40%）预期将患与石棉有关的癌症[6]。

石棉是纤维状天然矿物，国内外石棉检测方法主要借鉴的是矿物学的研究和鉴定的方法。其检测方法主要有X射线衍射法（XRD）[1，7-8]、偏光显微镜法（PLM）[7-8]、扫描电镜法（SEM）[7-8]、红外光谱法（infrared spectroscopy，IR）[9]、差热法（different scan-ning calorimetry，DTA）等。XRD法是利用衍射角的位置、强度来对石棉进行定性和定量分析，具有石棉用样量小、重现性好、快速有效等优点。然而，该方法灵敏度低，检出限不高，只能满足石棉在1%以上含量的检测[10]。PLM 鉴别石棉种类主要依据其呈现的颜色、形状、干涉色以及折光率等物理特性，是各国鉴定石棉普遍采用的方法之一。但是在鉴定过程中干扰因素较多，对分析人员经验要求较高。此外，假阴性也是PLM存在的普遍缺陷之一，特别是由于石棉纤维细小或包裹在基质中时[11]。SEM的优点是其样品的前处理较为简单，并且还可以利用其装备的能谱分析仪（EDS）对石棉纤维中元素组成进行分析。然而SEM也有不足，主要表现在固体样品破碎过程中可能会出现石棉纤维的折断，使其长度超出检测范围而漏检[12]。此外，SEM还存在取样量少的问题，需要做大量的平行样。

因此，单独使用某一种检测手段都有可能造成对石棉纤维的错误判断。本实验参考了国内外检测标准[13-14]，结合本实验室石棉检验的丰富经验，设计出一种完整、有序、快速、准确检测隔热手套中石棉的方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备、试剂与标准物质

仪器设备：D8 ADVANCE带旋转样品台的X射线衍射仪（德国Bruker公司）；Inspect F50场发射扫描电子显微镜（美国FEI公司）并配有能谱仪（Bruker XFlash 6|10）；偏光显微镜DM2700P（德国Lecia）。

试剂：异丙醇（AR）、乙醇（AR）、实验用水均为去离子水。

标准物质：石棉标样（美国标准与技术研究院（national institute of standards and technology，NIST）），并配有标样证书SRM 1866b，SRM 1867a。

1.2 实验方法

由于隔热手套具有超强的耐高温特性，所以灰化处理不适用于此种样品。本实验采用剪碎-异丙醇超声法对样品进行前处理，此法简单省时易操作且误差较小。由于每种矿物都有其特征的X射线衍射峰，因此X射线衍射法被各类方法和标准所采用。但是受XRD检测灵敏度限制以及样品结晶程度、存在基底物质、衍射角会有小角度的偏移等干扰，容易造成结果误判。所以先采用XRD对样品进行扫描，根据X射线衍射峰角度对样品进行初步定性分析，然后采用SEM观察样品的形貌是否为纤维状，并利用EDS鉴别纤维的元素成分，以此对石棉种类进行初步筛选和排除。最后根据筛选结果，采用PLM进行最终结果确认，其流程见图1。此方法首选XRD对样品快速有效地扫描，然后进行SEM-EDS观察，可适用于更细小纤维并且简化了最终PLM分析，具有完整、有序、准确的特点。

图1 实验流程图

图2 6种石棉标准曲线

2 结果与讨论

2.1 标准曲线制作

以异丙醇为溶剂配制20 mg/L石棉标准溶液，分别移取2.5，5，10，25，50 mL标准溶液，抽滤至玻璃纤维滤膜上，待溶剂挥发完全后用于XRD测试。测试结果以Al标准板的衍射峰强度为基准，对石棉衍射峰强度进行吸收修正。6种石棉（温石棉、青石棉、铁石棉、直闪石、透闪石和阳起石）的标准曲线见图2。

2.2 样品X射线衍射物相分析

在与标线相同的条件下，分别对空白滤膜、样品进行XRD扫描，谱图见图3。可以看出，样品在2θ=12.21°、d=7.239和2θ=24.41°、d=3.636出现明显衍射峰，而且12.21°峰强度约为24.41°峰强度的两倍，与温石棉特性相似，见图3（b），因此可初步判定样品中可能含有温石棉。

2.3 SEM-EDS分析

为了进一步判定样品中是否含有纤维，进行了SEM-EDS扫描，结果见图4。从SEM照片中可以看出样品成类似絮状纤维，从经验判断与温石棉形貌相似。结合能谱分析，样品中Fe峰为弱峰，可以排除青石棉、铁石棉、直闪石，并且没出现Ca峰，可以排除透闪石和阳起石，参考Mg/Si原子质量比，与温石棉标样接近，可以确定样品中含有温石棉[15]。

图3 X射线衍射图

2.4 偏光显微镜分析

图4 SEM-EDS谱图

图5 PLM谱图

表1 样品定量分析结果

由上述XRD和SEM-EDS结果，选择折射率为1.5500的浸渍液用于制备PLM观测用试片，图5为采用不同光学模式观察到的样品性质，可以看出，样品中含有明显的波浪状纤维结构。正交偏光条件下，在与偏光振动方向呈约45°角的位置，纤维根据厚度的不同，颜色为浅灰至白色，如图5（a）所示。在光路中加入石膏插片后，见图5（b），可以清楚地观察到纤维在东北-西南方向为蓝色，西北-东南方向为橙红色，表明纤维具有正延性。图5（c）～图5（d）为样品纤维的离散染色特性，在平行于起偏镜振动的方向上是紫红色的，垂直于起偏镜振动方向上是蓝色的。综合观测到的纤维的光学特性，进一步证明了该样品中含有的纤维状物质为温石棉纤维。

2.5 定量分析

按照前处理步骤制备3份平行样，分别对样品扫描采集谱图，使用基底标准吸收修正法制作的工作曲线计算出温石棉质量，从而求出样品中温石棉质量分数，测定结果见表1，隔热手套中温石棉平均含量为11.90%。

2.6 回收率、精密度

向样品中添加温石棉标样0.2mg，制样后用于XRD分析，计算其回收率，重复7次结果如表2所示，样品回收率在84.85%～101.75%之间，相对标准偏差为6.84%。由此可以证明2.5中所得的石棉含量结果是可信的。

3 结束语

本文所述的方法先对隔热手套样品进行XRD扫描，初步判定可能含有的石棉种类。然后通过SEM对样品进行形貌观察，判断是否含为纤维，若存在纤维，则使用EDS进行元素分析，结合XRD结果判定纤维为何种石棉。最后通过筛选的结果，进行PLM确认。此法通过一套完整、有序的鉴定手段，可快速、准确地定量分析隔热手套中石棉含量，对隔热手套中石棉使用的监管以及其他制品中石棉的测定提供一定指导和借鉴意义。

表2 样品回收率

[1]张梅，侯鹏飞，周康民，等.摩擦材料中微量石棉的检测方法研究[J].地质学刊，2009，33（4）：390-396.

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[4]潘先佐.角闪石石棉的性能和用途[J].氯碱工业，1998（4）：48-49.

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[6]全长健，丁孝恽，方兴林.石棉制品场所空气石棉尘污染调查[J].浙江预防医学，2006，18（6）：31.

[7]胡晓静，赵景红，钟志光，等.X射线衍射分段扫描法鉴别滑石粉中微量石棉[J].冶金分析，2011，31（7）：35-39.

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[13]GB/T 23263—2009制品中石棉含量测定方法[S].北京：中国标准出版社，2009.

[14]NIOSH 9000 method，Analysis was performed by XRD [S].

[15]ISO 22262-1 Air quality-Bulk materials-Part 1：Sampling and qualitative determination of asbestos in commercial bulk materials[S].

表9 检测点在3种不同状况下压力值

4 结束语

文章进行理论推理初步阐述了该方法的可能性，然后通过仿真分析证明了基于负压波法的多压力传感器泄漏检测方法的正确性，不仅能够有效解决系统漏报警问题，还能为系统泄漏点的精确定位提供有效帮助，明显优于其他两种检测方法。由于系统正处于研发阶段，所以文中得到的都是仿真实验数据，真实数据还有待系统设计制作完成后在实际管道上试验才能得到。

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Study on testing methods of asbestos in heat-resistant gloves

LIU Chao1，TANG Xiaoping1，YAN Min1，FEI Qinni1，CHEN Jie1，HAN Xinyi1，YANG Xingqi1，MING Liang2
（1.Suzhou Hectrical Apparatus Science Academy Co.，Ltd.，Suzhou 215011，China；2.Nantong University，Nantong 226019，China）

An integrated，ordered，fast and accurate method to determine the asbestos in heatresistant gloves was developed in accordance with three analysis means:X-ray Diffraction（XRD），Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive X-ray system （SEM-EDS）andPolarizing Microscope（PLM）.The above method can overcome the shortcomings and one-sidedness produced by only using one analysis instrument and identifies the standard curves of six types of asbestos with basal absorptive correction.This method has certain directive significance in quantitative detection of asbestos in heat-resistant gloves and other products.

asbestos；PLM；XRD；SEM-EDS；heat-resistant gloves

A

：1674-5124（2015）05-0034-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.009

2014-10-05；

：2014-12-13

刘 超（1987-），男，江苏南京市人，硕士研究生，专业方向为石棉检测。