机动车三元催化剂结构性能的研究

郅惠博，周 辉，李洪涛

（上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心，上海 200135）

机动车三元催化剂结构性能的研究

郅惠博，周 辉，李洪涛

（上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心，上海 200135）

当前治理汽车尾气污染的最好方法是采用含有贵金属的三元催化剂同时对NOx、HC、CO进行处理。催化转化器的结构性能直接影响催化效率的高低，准确测定及鉴定催化剂中主要部件的结构性能指标就具有重要意义。该文利用X-射线衍射光谱仪（XRD）、扫描电子显微镜能谱分析技术（SEM-EDS）以及等温液氮吸附-脱附技术对6种使用过的和未使用过的机动车尾气三元催化剂的结构性能进行分析研究。结果表明：可以通过X-射线衍射光谱仪区分各催化剂载体的材质，文中样品经鉴定都为堇青石陶瓷蜂窝载体，不同催化剂的比表面积和孔容存在差异；通过扫描电子显微镜可以观察到催化剂载体表面涂层的微观结构，及一些催化剂载体表面涂层出现的裂纹；通过能谱分析各载体主要元素的大致含量。

机动车三元催化剂；结构性能；扫描电子显微镜能谱分析技术；X-射线衍射光谱仪；等温液氮吸附-脱附技术

0 引 言

机动车尾气排放污染已日益成为城市大气环境的重要污染源，北京市中心地区机动车排放对大气中CO、HC、NOx的分担率分别为63.4%、73.5%和46.0%；上海市中心地区机动车排放对大气中CO、HC、NOx的分担率分别为86%、96%和56%[1]。整体上看，尾气污染对整个大气污染的贡献率达到60%～70%[2]，以主要城市为代表，其贡献率高达85%。因此，为了解决机动车尾气对大气环境的污染，目前多采用含有贵金属的陶瓷蜂窝基体三元催化剂同时处理CO、HC、NOx的净化技术，并且为了更好地监管机动车尾气催化装置的有效性，国内外均制定了相关的监管及检验评定规程。

堇青石质陶瓷蜂窝载体因其耐腐蚀性和耐热性好、自身的开孔率高、热膨胀系数低、阻力小，尾气的进入和排出都很容易等特性使其成为如今催化剂载体市场的主宰。鉴于负载催化剂活性成分的载体（基体），其主体成分和微观结构对催化剂的性能影响极大，因此研究鉴别其载体的物理微观结构表征以及主要成分组成的一致性，对机动车催化剂的贸易合格评定是十分重要的评价手段。并且目前国内外对催化剂性能的研究主要集中在有效成份（贵金属Pt、Rd、Rh等）的研究，对其载体和涂层等物理结构性能的研究较少，因此本文主要采用不同分析技术对机动车催化剂的不同结构性能表征进行研究。

1 实 验

1.1 样品的制备

实验选用的催化转化器均已从车体上切割下来，截取位置位于催化器两端与排气管焊接处。实验选用了6种车用三元催化剂，编号分别为N-1、N-2、N-3、U-1w、U-2w、U-4w。其中，N系列为新催化剂，U系列催化剂均使用过一定时间。用圆柱形钻头从催化剂载体上钻取部分圆柱形载体备用，另外将钻取的部分样品研磨至100m备用。

1.2 实验过程

用全自动比表面积及孔隙分析仪ASAP2020测定研磨后的样品，每个样品测试3次，每次取样品量（3±0.1）g，经过仪器的设定程序测得样品的比表面积和孔径。将研磨后的样品在X-射线衍射光谱仪BRUKER D8 FOCUS上进行物相分析，通过X射线衍射图谱判定待测样品的物相结构。另外取无需研磨的圆柱形样品（质量在1.5～2g），由全自动振实/堆积密度分析仪GeoPyc 1360和真密度分析仪Accupyc1330测出其真密度和表观密度。最后用扫描电子显微镜ZEISS EVO MA10（配有BRUKER能谱仪）对圆柱形样品的表面进行微观形貌观察，对样品表面的选定点进行能谱半定量分析。

2 结果与分析

2.1 X-射线衍射图谱物相分析

图1是催化剂样品N-1、N-2和N-3的X射线衍射图谱（简称为XRD图谱），图2是催化剂样品U-1w、U-2w和U-4w的XRD图谱。催化剂样品N-1、N-2和N-3是没使用过催化剂样品，样品U-1w、U-2w和U-4w为催化反应一段时间的催化剂样品。先单独分析图1中反应前N系列样品，首先3种样品掺杂的XRD峰型大致相同，这个系列样品对应的PDF卡片号是82-1541，属于堇青石（Mg2Al4Si5O18）材料，相对应的晶体结构信息是：斜方晶系（正交晶系），空间群是Cccm（66），晶胞参数a=17.047Å（Å=10-10m），b=9.731 5Å，c=9.346 3Å，α=90.0°，β=90.0°，γ= 90.0°，V=1550.5Å3，Z=2。另外，堇青石晶体有3种常见的同素异形体，即μ-堇青石、β-堇青石和α-堇青石。其中，μ-堇青石属单斜晶系。β-堇青石（通常称为堇青石）属斜方晶系，α-堇青石是高温型的堇青石，又被称为印度石，属六方晶系。参照表1各种堇青石的晶胞参数表可知N系列的样品属于β-堇青石。

图1 样品N-1、N-2和N-3的XRD图

图2 样品U-1w、U-2w和U-4w的XRD图

表1 各种堇青石晶胞参数

另外，仔细观察图1还可以发现对于样品U-1w来说有很多杂峰存在，这是由于掺杂催化活性剂成分Pt、Rh和Pd过多导致的，它们可以和基质材料形成其他化合物，并且晶体的结晶度也是最差的。再采用同样的分析方法分析图2中U系列反应以后的催化剂样品，通过分析可知该系列样品与标准卡片PDF#84-1219能够匹配良好。这个卡片号对应的晶体也是堇青石材料，分子式为Mg2Al4Si5O18，相对应的结构信息是六方晶系，空间群是P6/mcc（192），晶胞参数a=9.772 8Å，b=9.7728Å，c=9.3489Å，α=90.0°，β=90.0°，γ=120.0°，V=773.3Å3，Z=2。参照表1各种堇青石的晶胞参数表可知N系列的样品属于α-堇青石。催化反应后与反应前相比较晶体结晶性能整体较好，这是由于催化剂是在高温情况下使用的，这有利于晶体结晶。尽管U系列的催化剂样品中催化活性成分剂的含量相比N系列较低，但是对于样品U-1w来说，稀土离子Ce3+的含量特别高所以可以看到有一些杂峰存在。同时比较催化反应前N系列和反应后U系列的样品，发现一个很有趣的现象即堇青石材料的晶系发生了变化，由原来的斜方晶系变成了六方晶系，堇青石由原来的β构型变成了α构型。发生变化的原因可以认为对于堇青石材料当温度在830～1 050℃范围内时，μ、β-堇青石就会转化为α-堇青石，且μ型向α型的转变在常压下是不可逆的[3-5]。

2.2 比表面积及孔分布

6种催化剂载体的比表面积及孔径分布见表2。除N-3外，其余催化剂的5点BET均高于单点BET，N系列催化剂的比表面积远大于U系列。其中N-1比表面积最大，达到53.045 m2/g，U-4w比表面积最小，为10.542m2/g。N-1孔容最大，为0.15cm3/g，U-4w最小，为0.056cm3/g。N系列孔容几乎是U系列的两倍。

出现上述现象的原因在于N系列催化剂为新催化剂，U系列催化剂为使用过的催化剂。催化剂在使用过程中，由于烧结、堵塞、γ-Al2O3在高温下会转变成α-Al2O3，α-Al2O3比表面积较小，由此导致催化剂比表面积和孔容的减小，进而影响催化效率和使用寿命。

表2 各催化剂样品的比表面积及孔容

2.3 真密度和表观密度

6种催化剂真密度及表观密度见表3。N系列和U-1w催化剂真密度、表观密度均高于U-2w和U-4w，各催化剂的孔隙率差别不大。催化剂使用过程中的高温会使得活性氧化铝发生相变，助剂晶粒的直径也会因为烧结而变大；催化剂涂层会有部分脱落并随着尾气气流排出，导致原本孔径变大，这些情况最终会导致催化剂比表面积减小。

表3 真密度和表观密度

2.4 扫描电子显微镜及能谱分析

六种载体表面涂层的SEM图见图3。由图3（a）可以看出，载体N-1呈片状分布，且气孔数较多，气孔分布较为密集；载体N-2也呈片状分布，但气孔数较少；载体N-3、U-1w、U-2w、U-4w呈颗粒状，颗粒粒径大小不等，且颗粒间存在较大的空隙[6-7]。图中除N-3和U-1w，其余催化剂均可见到明显的裂痕，其中U-4w的裂痕最大，裂痕间隙最大处达到9～10m。催化剂裂纹的产生是由催化剂载体在高温时的热膨胀系数低造成的。汽车在正常行驶过程中会发生剧烈抖动，气缸内温度也会发生较大变化。当这些变化随着尾气进入催化剂时，就会导致催化剂膨胀收缩的变化。如果使用的催化剂载体的热膨胀性能较差，则时间长了就会出现图中所示的裂纹。

6种催化剂能谱分析结果见表4。可以看出，各载体主要由O、Al、Mg组成，N-1、N-3、U-4w同时含有一定量的P，N-1、N-3中含有一定量的Ti。除此之外，所有载体中未发现其它明显杂质。催化剂使用前后主要元素含量变化不大。

图3 各催化剂SEM谱图

表4 各催化剂能谱分析

3 结束语

影响催化剂催化效率和使用寿命的因素主要包括载体的材质、载体的比表面积、密度、孔分布、载体表面的结构等。催化剂使用前后，因发生的烧结、催化剂涂层的脱落等现象，使得其比表面积明显变小。

XRD分析表明，所选催化剂材质皆为堇青石质陶瓷蜂窝载体（2MgO2·Al2O3·5SiO2）；SEM-EDS分析表明，其主要化学成分相似，只有少数含有不同杂质；SEM表明，不同催化剂的构成形态不同，催化剂使用前后会出现较大的差异，裂缝的出现表明催化剂使用过程中由于热膨胀性能的差异导致催化剂的破裂，影响其催化活性和比表面积。这与比表面积的测试结果一致。

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Structural performance studies of automobile three-way catalysts

ZHI Huibo，ZHOU Hui，LI Hongtao
（Technical Center for IndustrialProduct and Raw Material Inspection and Testing of SHCIQ，Shanghai 200135，China）

Currently，the best way of treating vehicle exhaust pollutions is to remove NOx，HC and CO with noble metal（s）-containing three-way catalysts.Therefore，the structural performance indexes of catalyst converters are the direct influencing factors of catalytic efficiency and it is of great importance in precisely measuring and identifying the structural performance factors of the main components in catalysts.So，this article has analyzed and studied the structural performance of six used and unused catalyst converters for vehicle exhaust by using an X-ray diffraction spectrometer（XRD），scanning electron microscope with energy dispersive spectrometer（SEM-EDS）and isothermal nitrogen adsorption-desorption technology.The results indicate that the materials of various catalyst carriers can be distinguished by the XRD and the samples mentioned in this paper are identified to be cordierite ceramic honeycomb carriers；different catalysts have different specific areas and pore volumes;the surface coating microstructures of catalyst carriers can be observed through the scanning electron microscope to identify whether there are cracks on the surface coating；and the main elements of various carriers are almost the same in amount based on energy spectrum analysis.

automobile catalyst convertors；structures performance；SEM-EDS；XRD；technology of isothermal nitrogen adsorption desorption

A

：1674-5124（2015）05-0112-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.028

2014-09-21；

：2014-11-16

国家质量监督检验检疫总局科技计划项目（2012IK049）上海出入境检验检疫局科技计划项目（HB016-2013、HK076-2013）

郅惠博（1982-），男，工程师，硕士，主要从事进出口工业品与原材料的品质检验及其检验方法研究。