基于电子鼻判别富士苹果货架期的研究

张 鹏，李江阔，陈绍慧

(国家农产品保鲜工程技术研究中心(天津)，天津市农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津300384)

电子鼻(Electronic Nose)，是20世纪90年代发展起来的一种新颖的分析、识别和检测复杂风味及大多数挥发性成分的仪器。与气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)等化学分析仪器不同，电子鼻得到的不是被测样品中某种或某几种成分的定性和定量结果，而是样品中挥发成分的整体信息(指纹数据)，它可以根据各种不同的气味测定不同的信号，还可以将这些信号与经训练后建立的数据库中的信号加以比较，进行判断识别，因而具有类似鼻子的功能［1］。运用电子鼻这种人工智能技术进行气味分析，可以客观、准确、快捷、全面地评价气味，并且具有不破坏样品和重复性好的特点，这是人和动物的鼻子以及气相色谱等化学方法所不及的。

果蔬的气味是评价其品质的重要手段，也是影响消费者购买的主要因素之一。不同果蔬各自都具有不同的香味，这是由它们自身所含的挥发性物质所决定的。果蔬随着成熟度的改变、贮藏/货架过程中呼吸强度的变化其挥发性特性也会发生改变，进而使得电子鼻检测其挥发物来判断其品质提供了可能。目前国内外研究者开展了电子鼻对果蔬的成熟度［2-6］、品种［7-8］、贮藏期/货架期［9-13］的鉴别研究，而在电子鼻区分苹果货架期的研究较少［14］。本文利用负荷加载(Loadings)分析、主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)方法研究电子鼻对不同货架期苹果区分效果，为电子鼻在苹果物流中应用提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试材与处理

富士苹果采收后挑选成熟度(约为八成熟，即苹果的每个籽粒表面80%～85%为深褐色、15%～20%为浅褐色)一致、无病虫害和机械损伤的果实，进行如下实验:

表1 PEN3型电子鼻标准传感器阵列与性能描述Table1 Standard sensor arrays and performance specification in Electronic nose PEN3

常温货架期:采后果实置于常温(18～22℃)下存放，每7d测定1次(依据以往苹果常温货架期而定)，共测6次;

贮后货架期:采后果实置于冷库内(0±0.5)℃存放，贮藏7个月后从冷库取出，置于常温(20± 1.0℃)下存放，每7d测定1次(依据以往贮后苹果货架期而定)，共测6次。

以上不同货架期苹果均具有商品食用性。

1.2 仪器与设备

PEN3型便携式电子鼻 德国Airsense公司。

该电子鼻包括10个金属氧化物传感器阵列，可以分析不同的挥发性成分，传感器阵列及其性能描述见表1。

当传感器接触到样品挥发物后，电阻量G发生改变，与传感器在经过标准活性炭过滤后空气的电阻量G0的比值G/G0随之变化。响应气体浓度越大，G/G0的值越偏离1(大于或者小于1)，如果浓度低于检测限或者没有感应气体，则接近甚至等于1。

1.3 电子鼻检测方法

将1个苹果(重量220～250g，横径6.8～7.3cm，纵径8.0～8.5cm)放入600m L烧杯中用保鲜膜封口，在常温下放置40min后进行电子鼻检测分析，采用顶空吸气法直接将进样针头插入烧杯，测定条件为:传感器清洗时间100s，自动调零时间10s，样品准备时间5s，样品测试时间40s，样品测定间隔时间1s，自动稀释 0，内部流量 300m L/min，进样流量 300m L/ min［13］。选取测定过程中趋于稳定的第41～43s数据用于后续分析，而且每次测量前后，传感器都要进行清洗和标准化。通过电子鼻W inmuster分析软件对采集到数据进行分析。按照上述方法，每个处理重复测定10次。

1.4 数据处理

1.4.1 主成分分析法 主成分分析法(principal component analysis，PCA)是指将多个变量通过线性变换以选出较少个数重要变量的一种多元统计分析方法，又称主分量分析［15-17］。PCA是一种掌握事物主要矛盾的统计分析方法，通过将所提取的传感器多指标的信息进行数据转换和降维，并对降维后的特征向量进行线性分类，最后在PCA分析的散点图上显示主要的两维散点图。PC1和PC2上包含了在PCA转换中得到的第1主成分和第2主成分的贡献率，贡献率越大，说明主要成分可以较好地反映原来多指标的信息。PCA分析时如果主成分的累计方差大于总方差的85%，则基本可以代表原数据的特征［5］。PCA在电子鼻中用于客观地分析样品之间的差异。

1.4.2 线性判别分析法 线性判别分析法(linear discrimination analysis，LDA)是一种常规的模式识别和样品分类方法，将高维的模式样品投影到最佳鉴别矢量空间，以达到抽取分类信息和压缩特征空间维数的效果，投影后保证模式样品在新的子空间有最大的类间距离和最小的类内距离，即模式在该空间中有最佳的可分离性［18］。在使用电子鼻做LDA分析时，利用所有传感器的信号以提高分类的准确性。与PCA相比，LDA主要是基于类间区分，不仅不同组内点非常集中，而且有一定的方向连续性，使分析的组间距逐渐增大。

1.4.3 负荷加载法 传感器区分贡献率分析法(Loadings)与主成分分析法是相关的，它们都基于同一种算法，主要区别是区分贡献率分析法主要对传感器进行研究，通过该方法可以确定实验样品下各传感器的相对重要性［19］。

2 结果与分析

2.1 雷达图分析

雷达图是利用电子鼻的不同传感器所检测到的不同类型挥发物质的特征图。本实验中雷达图的基线是一个圆，传感器的响应值越高就越向圆心靠近。图1、图2为在常温不同货架期和贮后不同货架期的苹果特征雷达图。从图可以看出，随着货架期的延长，雷达图的外形和面积也在逐渐发生着变化，其中常温货架期的苹果特征雷达图面积，随着货架期的延长而不断减少，在货架末期有所增大，分析原因是由于刚采摘的苹果挥发性成分较小，随着货架期的延长苹果挥发性成分增加，风味浓郁，而在货架末期果实风味变淡主要是由于果实衰老所致;而贮后货架期苹果则呈现出先增加后减少的趋势。如图所示，7号传感器响应值最大，这可能与苹果挥发性成分主要由萜烯类物质组成有关;另外，不同货架期苹果特征雷达图的不同传感器响应值有所不同，表明不同货架期苹果果实间挥发性成分存在差异，这对不同货架期苹果的电子鼻区分奠定了理化基础。

图1 常温货架期的苹果挥发性物质的雷达图Fig.1 Radars charts of volatile substance for apples during shelf life at ambient temperature

图2 贮后货架期的苹果挥发性物质的雷达图Fig.2 Radars charts of aromatic for apples during shelf life at ambient temperature after cold storage

2.2 PCA方法

主成分分析是将所提取的传感器多指标的信息进行数据转换和降维，并对降维后的特征向量进行线性分类，最后在PCA分析的散点图上显示主要的两维散点图。图3为在常温不同货架期和贮后不同货架期的苹果PCA分析图。从图可以看出，常温货架期和贮后货架期苹果的第一主成分PC1贡献率和第二主成分PC2贡献率分别为95.88%和3.28%、75.41%和20.37%，总贡献率分别为99.16%、95.78%，表明两个主成分已经基本代表了样品的主要信息特征。

如图3所示，不同常温货架期的苹果挥发性物质成分区域没有重叠，可以很好的进行区分;贮后货架7、14、21d的苹果挥发性物质成分区域较为接近，三个贮后货架期间无法进行有效区分，但与贮后货架0d的苹果挥发性物质成分区域区分度较高。综上所述，利用PCA分析方法对不同常温货架期的苹果挥发性物质区分效果较好，但对贮后货架期的果实区分效果不理想。

2.3 LDA方法

LDA方法注重所采集的苹果挥发性物质成分响应值在空间中的分布状态及彼此之间的距离分析，即苹果挥发性速率变化分析见图4。图4为在常温不同货架期和贮后不同货架期的苹果LDA分析图。从图可以看出，常温货架期和贮后货架期苹果的判别式 LD1贡献率和判别式 LD2贡献率分别为57.43%和28.63%、84.28%和14.24%，总贡献率分别为86.06%、98.52%，表明两个判别式已经基本代表了样品的主要信息特征。图4A为苹果常温不同货架期的LDA分析图，从图中可以看出不同常温货架期样品挥发性成分区域区分明显，无重叠或交叉。图4B为苹果贮后不同货架期的LDA分析图，从图中可以看出，贮后货架0d和贮后货架7、14、21d的苹果分布于LD1轴的两侧，且贮后货架7、14、21d的苹果随着贮后货架期的延长，LD1和LD2的响应值均逐渐减小，说明贮后不同货架期苹果挥发性物质发生了显著的变化，在LDA分析图呈现出清晰的四个区域，可以较好地利用电子鼻进行区分。与PCA相比，LDA方法可以对不同常温货架期和贮后货架期的苹果较好的判别区分。

图3 不同货架期苹果挥发性物质的PCA分析Fig.3 PCA analysis for the volatile substance of apples during different shelf life

2.4 Loadings分析

利用Loadings分析可以帮助区分当前模式下传感器的相对重要性。如果传感器在坐标轴上的响应位置距离(0，0)点越远，即负载参数值越大，表明传感器在不同品质样品判别中起到的作用越大。反之，传感器在模式判别中负载参数近乎零，则该传感器的判别能力可以忽略不计;若响应值相对较高，说明传感器为判别传感器。图5和图6为在常温不同货架期和贮后不同货架期的苹果Loadings分析图和主要传感器的响应分析图。

图4 不同货架期苹果挥发性物质的LDA分析Fig.4 LDA analysis for the volatile substance of apples during different shelf life

从图5可以看出，对常温不同货架期loadings分析中，7号传感器和8号传感器对第一主成分和第二主成分贡献率最大，其次为2、6、9号传感器;对42s时不同常温货架期苹果电子鼻测定分析可知，随着常温货架期的延长，7号传感器先上升后趋于平缓的变化趋势，而8号传感器则呈现出先上升后下降再上升的趋势，其中货架21d时7号(萜类化合物)和8号(乙醇)传感器响应值均较高。从图6可以看出，对贮后货架期loadings分析中，第一主成分和第二主成分贡献率最大分别为7号传感器、2号(氮氧化合物)传感器，通过对2号、7号传感器分析可知，7号传感器响应值大于2号传感器;随着贮后货架期的延长，2号和7号传感器呈现着显著下降后逐渐上升的趋势。

3 结论

图5 常温货架期的苹果挥发性物质的Loadings分析和主要传感器的响应分析Fig.5 Loadings analysis and major sensors response analysis for the volatile substance of apples during shelf life at ambient temperature

图6 贮后货架期的苹果挥发性物质的loadings分析和主要传感器的响应分析Fig.6 Loadings analysis and major sensors response analysis for the volatile substance of apples during shelf life at ambient temperature after cold storage

通过雷达图分析可知，不同货架期的富士苹果其挥发性成分有所不同。通过电子鼻的检测分析表明，利用电子鼻快速无损判别不同货架期的富士苹果是可行的。采用电子鼻系统中的LDA方法，与PCA方法相比，可以对不同常温货架期和贮后货架期的富士苹果进行准确判别，并且呈现出良好的集中性和单向趋势，这与运用LDA和PCA方法电子鼻判别分析不同储存时间柑橘的结论相一致［11］。利用Loadings分析可知，不同货架期苹果的传感器贡献率不同，传感器7、8在判别常温货架期的富士苹果上起主要作用，而传感器2、7在判别贮后货架期的富士苹果上起主要作用，这也为更好地利用电子鼻识别传感器用于判断不同货架期的富士苹果提供了重要依据。以后可以从传感器的优化、以及神经网络、遗传算法等相结合的模式识别方法，模拟人的思维过程，获得更为精确的模型。

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