金属粉末注射成型用PVB/PMMA/PEG黏结剂的性能及应用

周开源 章诚 董淑强 刘春林

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州，213164)

金属粉末注射成型用PVB/PMMA/PEG黏结剂的性能及应用

周开源 章诚 董淑强 刘春林*

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州，213164)

通过熔融共混的方法制备聚乙烯醇缩丁醛(PVB)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚乙二醇(PEG)黏结剂，利用旋转流变仪、扫描电镜、热重分析等手段研究了黏结剂的熔体流动行为、微观形貌和热分解行为，并将其用于316L不锈钢金属粉末注射成型中。结果表明：该黏结剂的熔体流动行为呈假塑性流体；黏结剂脱脂速度快，且表面的孔径较内层孔径大，黏结剂在氩气气氛下能够完全热分解。该黏结剂满足316L不锈钢金属粉末注射成型的工艺和技术要求。

聚乙烯醇缩丁醛 聚甲基丙烯酸甲脂 聚乙二醇 黏结剂 金属粉末注射成型

金属粉末注射成型技术是20世纪80年代形成的一门新兴成型技术，可大批量的生产形状复杂、精度高的微型金属零件，能够大大降低复杂微型金属零件的制造成本，并在汽车、医疗器械、电动工具、电子电器、IT等行业得到广泛应用。金属粉末注射成型的核心技术是黏结剂的制备技术，它直接影响物料的混合、注射成型和最终产品的性能[1]。蜡基黏结剂是金属粉末注射成型技术早期应用较广的黏结剂，但该黏结剂中的石蜡必须采用己烷或庚烷等有机溶剂萃取，有机溶剂有毒且会导致环境问题；近年来，市场上主要使用催化脱脂型黏结剂，该黏结剂的主要成分是聚甲醛/聚乙烯的共混物，其脱脂需要以硝酸为催化剂对聚甲醛进行催化降解，硝酸及催化产物易对人体造成伤害且极易污染环境。随着人们对安全和环保意识的增强，更安全、环保的黏结剂的研发越来越引起人们的重视[2]。本试验采用安全无毒的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚乙二醇(PEG)共混物作为金属粉末注射成型的黏结剂，具有快速水溶脱脂、成本低廉、绿色环保、安全等特点。

1 试验部分

1.1 主要原料

PEG，1500，国药集团化学试剂有限公司；PVB，航空级，国药集团化学试剂有限公司；PMMA，CM205，台湾奇美实业股份有限公司；316L不锈钢粉末，平均粒径为14.5 μm，邯郸埃斯尔雾化粉末有限公司。

1.2 主要设备及仪器

密炼机，S(X)M-1L-KA，常州溯源橡塑科技有限公司；旋转流变仪， MCR 301，奥地利安东帕公司；场发射扫描电镜(SEM)，SUPRA55，德国蔡司公司；热重分析仪，TG-209 F3，德国耐驰公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9140A，上海精宏实验设备有限公司；数显恒温水浴锅，HH-4，金坛市杰瑞尔电器有限公司；哈克微量注射成型仪，HAAKE MiniJet Ⅱ，美国赛默飞世尔科技公司；万能材料试验机，WDT-30，深圳凯强利机械有限公司；真空烧结炉，WHsgr4040，深圳市密姆科技有限公司。

1.3 黏结剂的试样制备

将PEG,PVB,PMMA等组分按比例称量，在密炼机中混炼10 min，制得黏结剂试样；混炼温度190 ℃，转子转速50 r/min。在哈克微量注射成型仪中制备75 mm×4 mm×2 mm的试样备用，注射温度190 ℃，模具温度50 ℃。

1.4 性能测试

采用MCR 301型旋转流变仪进行黏结剂的流变性能分析。测试温度160～180 ℃，角频率0.1～600.0 rad/s。

采用TG-209 F3热分析仪对黏结剂的热性能进行分析。起始温度室温，升温速率为5 ℃/min，终止温度600 ℃，氩气为保护气氛。

采用恒温水浴锅对黏结剂进行水溶脱脂，脱脂后放入恒温干燥箱，在30 ℃下烘干至恒重后，称重并计算脱脂率。

试样在液氮中脆断，喷金后在SUPRA55型场发射SEM上观察断面形貌。

按照GB/T 228.1—2010测试316L不锈钢烧结试样的拉伸性能，拉伸速率2 mm/min。维氏硬度测试按照GB/T 4340—1990标准。密度按照GB/T 3850—1993标准测试。

2 结果与讨论

2.1 PVB/PMMA/PEG黏结剂的流变行为

图1是温度和角频率对PVB/PMMA/PEG黏结剂流变行为影响。

从图1可以看出，当角频率不变时，黏结剂熔体的复数黏度随着温度的升高而下降，这是因为一方面，随着温度的升高，熔体的自由体积增加，分子链之间的距离增大，链段的活化能增加，熔体黏度降低；另一方面，黏结剂组分中PMMA的大分子链的刚性和分子间引力较大，随温度升高黏度下降的幅度较大。在这2种因素的共同作用下，黏结剂的复数黏度呈现较明显的下降趋势。当温度不变时，黏结剂的复数黏度随着角频率的增加而显著降低，符合假塑性流体的特征，由于使用的PEG相对分子质量较低，分子链长度很短，而基体树脂PVB和PMMA的相对分子质量较大，分子链较长，大分子彼此之间容易缠结，当角频率增大时，大分子在剪切应力作用下发生构象改变并开始解缠且沿着流动方向取向，有利于熔体的流动；其次，分散于PVB和PMMA大分子链缠结空间内的PEG在受到剪切应力的作用时被挤出，增大了大分子链之间的距离，缠结大分子的有效直径随剪切应力的增大而减小，导致熔体的复数黏度降低较大。

2.2 黏结剂的水溶脱脂及微观形貌

图2是黏结剂在50 ℃水中脱脂率与脱脂时间的关系。由图2可见，随着时间的延长黏结剂的水溶脱脂率变大，当温度为50 ℃时，2 h脱脂率可达到32.3%。这是因为PVB/PMMA/PEG共混物中PEG为水溶性聚合物，其在水中的饱和溶解度较高，随着水溶脱脂时间的延长，分散在PVB和PMMA基体树脂中的PEG被水溶解而除去，并在基体树脂内部形成了连续分布的孔隙。图3的SEM照片也证实了这一点。

图3(a)为水溶脱脂后黏结剂表面的SEM照片，图3(b)为水溶脱脂后黏结剂内层的SEM照片，结合表面和内层的微观形貌可见，黏结剂水溶脱除PEG后可以在基体树脂中从表面到内层逐渐形成连续分布的孔隙。比较图3(a),(b)可以得出，水溶脱脂后黏结剂表面的孔径较内层孔径大且孔隙率高，说明水溶脱脂过程中黏结剂中的PEG是由外向内逐步被脱除的，外层始终保持很高的孔隙率，这种外大内小的连续孔隙结构有利于后续水溶产物迅速脱离制品内部，提高脱脂速率。

根据金属粉末注射成型工艺对黏结剂的要求[3]:黏结剂脱脂率大于30%，并形成连续孔隙，黏结剂脱脂效率高。测试发现，PVB/PMMA/PEG共混物作为金属粉末注射成型黏结剂使用符合工艺要求。

2.3 水溶脱脂后黏结剂的热分解行为

图4是黏结剂水溶脱脂后在氩气气氛下的热分解行为。

由图4可见，水溶脱脂后黏结剂的热分解行为是分2个阶段进行的：第一阶段分解温度是210～350 ℃，这阶段分解质量较少，主要是试样中残留的PEG的分解；第二阶段分解温度是350～450 ℃，这阶段主要是基体树脂的热分解，分解温度范围较宽，分解速度均匀。在热脱脂时，分解产生的气体可以缓慢的从水溶脱脂所形成的连续孔隙结构中排出，避免因剩余黏结剂过快分解不能及时排出而产生的样品坯胀裂、鼓泡等缺陷。黏结剂各个组分在600 ℃时能被充分分解，分解残留物越少越有利于保持最终金属烧结制品的原始性能。通过对脱脂后黏结剂的热失重分析，发现该黏结剂的热分解行为是逐步可控分解并均匀缓慢地排出分解产生的气体，没有发现热分解残留物。

2.4 PVB/PMMA/PEG黏结剂的应用示例

结合前面的研究，PVB/PMMA/PEG黏结剂符合金属粉末注射成型黏结剂的工艺和使用要求。将PVB/PMMA/PEG黏结剂和316L不锈钢粉末按一定比例混合制备316L不锈钢金属粉末注射成型专用料。图5为316L不锈钢金属粉末注射成型专用料水溶脱脂前后的SEM照片。

从图5可见，316L不锈钢粉末在黏结剂基体中分散均匀，没有发现团聚现象。水溶脱脂后，PVB/PMMA/PEG黏结剂中的PEG组分被水溶解脱除并在脱脂坯中形成了分布比较均匀且相互连通的孔隙结构，这种相互连通的孔隙结构可为后续热脱脂提供排气通道；PVB/PMMA/PEG黏结剂经水溶脱脂后剩余的PVB/PMMA组分可以将316L不锈钢粉末牢固地粘结在一起，并能保持脱脂坯具有一定的强度和特定的形状，起到了良好的保形作用。

图6是PVB/PMMA/PEG黏结剂与316L不锈钢粉末制备的金属粉末注射成型专用料经注射成型后的生坯、脱脂坯和烧结坯照片。由图6可见，烧结坯表面光洁，没有出现鼓泡、塌陷、开裂等缺陷。经测量计算，316L不锈钢粉末注射成型烧结坯在长、宽、厚方向上的收缩率分别为14.20%，14.12%，14.14%，各个方向上收缩率一致，烧结坯能够获得较好的尺寸精度。

表1是使用2种不同类型黏结剂制备的316L不锈钢金属粉末注射成型专用料经烧结成型后的性能比较。

由表1可知，用PVB/PMMA/PEG黏结剂与聚甲醛基黏结剂分别制备316L不锈钢注射成型专用料经烧结成型后的性能，前者与后者相比，拉伸强度提高1.6%，断裂伸长率提高3.3%，密度提高1.3%，维氏硬度提高2.3%。说明PVB/PMMA/PEG黏结剂完全可以满足316L不锈钢粉末注射成型的工艺和技术要求。

3 结论

PVB/PMMA/PEG黏结剂的熔体流动行为呈假塑性流体；黏结剂脱脂速度快，经水溶脱脂后能够从表面到内层逐步形成连续分布的孔隙，且表面的孔径较内层孔径大；黏结剂在氩气气氛下的热分解是逐步可控分解并能均匀缓慢地排出分解产生的气体，没有发现热分解残留物；黏结剂的应用表明该黏结剂满足316L不锈钢金属粉末注射成型的工艺和技术要求。

[1] Li Y，Wang X，Han Y. Technique of debinding wax-based binder for powder injection molding[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2011，16(1)：150-154.

[2] 骆接文，刘斌，陈强，等.水溶性MIM黏结剂的制备及性能表征[J]. 材料研究与应用，2010，4(4)：441-446.

[3] 李海普，钟宏，祝爱兰. 一种新型水溶性金属注射成形用黏结剂的研制[J]. 粉末冶金技术，2006，24(4)：275-279.

下期主要信息

塑料旋转焊接技术

张胜玉等

无卤膨胀阻燃高密度聚乙烯的研究

陈涛等

金属烷基次膦酸盐类阻燃剂的研究进展

周颖等

热塑性木薯淀粉/聚乙烯醇复合材料降解性能的研究

刘钰馨等

Performance and Application of PVB/PMMA/PEG Binder for Metal Powder Injection Molding

Zhou Kaiyuan Zhang Chen Dong Shuqiang Liu Chunlin

(College of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu,213164)

PVB/PMMA/PEG binder were prepared by melt blending. The melt flow behavior, micro morphology, and thermal decomposition behavior of the binder were studied by rotational rheometer, scanning electron microscopy, thermal analyzer, and then the binder is used for 316L stainless steel powder injection molding. The results show that the melt flow behavior of the binder is pseudoplastic fluid. The debinding rate of the binder is fast, and the aperture of the surface is larger than that of the inner. The binder can be completely thermally decomposed under argon atmosphere. The binder meets the process and technical requirements of the 316L stainless steel powder injection molding.

polyvinyl butyral; polymethyl methacrylate; polyethylene glycol; binder; metal powder injection molding

2014-12-31;修改稿收到日期:2015-05-06。

周开源(1990—)，男，在读硕士研究生，主要从事高分子材料的加工与改性研究。E-mail：zky0221@126.com。

*通信联系人，E-mail：chunlin@cczu.edu.cn。