高能球磨细化Ni-Al合金及其Raney-Ni催化剂的环己酮加氢性能

王美涵, 王新宇, 雷　浩

(1. 沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳　110044;

2. 中国科学院金属研究所 材料表面工程研究部, 辽宁 沈阳　110016)

高能球磨细化Ni-Al合金及其Raney-Ni催化剂的环己酮加氢性能

王美涵1, 王新宇1, 雷浩2

(1. 沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳110044;

2. 中国科学院金属研究所 材料表面工程研究部, 辽宁 沈阳110016)

摘要:采用干法和湿法高能球磨将Ni-Al原始合金制备成超细粉末并活化成Raney-Ni催化剂.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段表征了球磨后Ni-Al合金及Raney-Ni催化剂的晶体结构和表面形貌,以环己酮加氢反应为探针考察了催化剂的催化加氢反应性能.结果表明,随着球磨时间的增加,Ni-Al合金粉末中NiAl3相含量逐渐减少,而Ni2Al3相含量逐渐增加,且其晶粒尺寸逐渐减小.活化后的Raney-Ni催化剂中只含有金属Ni相.添加甲醇的湿法球磨能明显增加Ni-Al合金颗粒的分散性,活化后的催化剂颗粒变小,分散性增加,从而提高了其环己酮加氢活性.

关键词:Ni-Al合金; 高能球磨; Raney-Ni催化剂; 环己酮加氢

Raney-Ni催化剂是一种十分重要的骨架镍催化剂,具有高活性、高选择性,以及生产使用成本低等优点,已被广泛应用于有机还原反应、脱卤反应和加氢反应中[1-3].但其作为一种通用型的加氢催化剂,在特定的催化加氢反应中普遍存在催化活性较低、选择性欠佳、骨架易破碎、稳定性较差等缺点,因此需要进行改性以提高在特定催化加氢反应中的性能[4].Raney-Ni催化剂通常是由Ni-Al原始合金在碱液(通常为NaOH溶液)溶解中活化得到,其性能与原始合金的组成和结构密切相关[5-6].通常原始合金的主要相组成为NiAl3、Ni2Al3、NiAl和NiAl2等[7],合金的脱铝速率按NiAl3、Ni2Al3、NiAl、NiAl2顺序依次递减,并表现出不同的加氢活性.而原始合金的高能球磨细化可改变原始合金的相组成,有助于增加活化后催化剂表面的活性位和反应接触面,提高活性和选择性.

本文采用高能球磨法制备超细Ni-Al原始合金粉末,并进一步活化成Raney-Ni催化剂后,以环己酮加氢反应为探针考察了催化剂的催化加氢反应性能,为Raney-Ni催化剂在环己酮催化加氢反应合成环己醇的工业应用提供实验依据.

1实验

1.1Ni-Al合金粉末的制备

高能球磨在南京大学仪器厂生产的QM行星式球磨机上进行.将商品Ni-Al原始合金(Ni50Al50)与玛瑙球以质量比1∶4装入特制的球磨罐中.球磨罐内部为玛瑙罐,外套不锈钢罐,不锈钢罐顶部有两个通气阀,使得球磨可以在惰性气体Ar气的保护下进行,磨球使用玛瑙球.干法球磨是在球磨前不添加任何溶剂,湿法球磨是在球磨前加入少量的甲醇.球磨前将罐中的气体抽出,通入Ar气,再抽空,重复3次,最后通入Ar气密封.将球磨罐装入球磨机的转盘上,转速约为400 r/min,每隔12 h取一次样.

1.2Raney-Ni催化剂的制备

将盛有NaOH溶液的三颈烧瓶置于水浴中加热,当温度接近100 ℃时恒温,将球磨的Ni-Al合金粉末(Ni-Al合金与氢氧化钠质量比为1∶2)缓慢加入三颈烧瓶中反应1.5 h后,用接近100 ℃的蒸馏水洗涤至pH值显中性,活化后的催化剂保存在无水乙醇中.

1.3Raney-Ni催化剂活性的评价

采用环己酮加氢为探针反应,加氢反应式如下:

在250mL不锈钢高压釜中评价了催化剂的羰基加氢活性.加氢反应温度90 ℃,压力4.0MPa,反应时间30min,搅拌速度630r/min.反应物为含体积分数30%环己酮的环己酮-环己烷混合溶液.每次使用反应溶液100mL,催化剂2g.通过对产物进行色谱分析得到环己酮的转化率,考察羰基加氢活性.

1.4Ni-Al合金粉末和Raney-Ni催化剂的表征

X射线衍射(XRD)测试在日本理学D/max-γb转靶型X射线衍射仪上进行,Cu靶,Kα1线,石墨单色器,管压40 kV,管流100 mA,对Ni-Al合金粉末扫描速度为2.5°/min,扫描范围为5°～85°,对催化剂扫描速度为5°/min,扫描范围为30°～70°.扫描电镜(SEM)在日本日立H-600扫描透射电镜上进行,样品在测试前喷金110s,以增加其导电性.

2结果与讨论

2.1高能球磨Ni-Al合金粉末的结构和形貌

图1是干法高能球磨制备Ni-Al原始合金的XRD谱图.可以看出,干法球磨前的原始合金主要由Ni2Al3和NiAl3相组成.在球磨12 h后各相的峰均出现了宽化,晶粒尺寸变小.随着球磨时间的增加,合金中的NiAl3相峰强逐渐减弱,72 h后几乎只剩下Ni2Al3相,说明在球磨过程中发生了相变.当添加甲醇进行湿法球磨时,合金的相组成和晶粒大小的变化趋势与干法球磨相同(见图2).

图1　不同球磨时间Ni-Al合金的XRD谱图

图2　添加甲醇不同球磨时间Ni-Al合金的XRD谱图

图3不同球磨时间Ni-Al合金的SEM

Fig.3SEMoftheNi-Alalloysafterhighenergymillingfordifferenttime

(a)—球磨前; (b)—球磨12h; (c)—添加甲醇球磨12h; (d)—球磨72h; (e)—添加甲醇球磨72h.

图3a是Ni-Al原始合金的表面形貌图,可以看出颗粒尺寸普遍比较大,在10～50μm之间,经过干法球磨12h后(见图3b),颗粒尺寸明显细化,为2～5μm,且分布均匀.干法球磨72h后(见图3d),细化的颗粒又出现团聚现象,形成较大颗粒.相比之下,添加甲醇的湿法球磨12h后(见图3c)和72h后(见图3e)都较为疏松,说明添加甲醇有利于合金颗粒的分散.

2.2Raney-Ni催化剂的结构和形貌

将球磨后的原始合金活化,制成Raney-Ni催化剂. 催化剂的XRD谱图分别见图4和图5.由图可知,干法或湿法球磨后的原始合金经活化得到的催化剂中都只含有金属Ni相,没有Ni2Al3相,说明Ni2Al3相与NaOH充分反应.随着球磨时间的增加,催化剂的相组成保持不变.图6是经过不同时间球磨的Ni-Al原始合金活化后催化剂的SEM图. 原始合金干法球磨时间太长,会使颗粒发生聚集,经活化后得到的催化剂颗粒尺寸变大.但原始合金添加甲醇湿法球磨,有利于原始合金颗粒的分散,活化得到的催化剂颗粒明显变细,从而提高了催化剂的分散度.

图4　　不同球磨时间Ni-Al合金活化后

图5　　添加甲醇不同球磨时间Ni-Al合金活化后

highenergymillinginmethanolfordifferenttimes

2.3Raney-Ni催化剂的环己酮加氢反应活性

以环己酮加氢反应为探针,测试了上述催化剂的加氢性能,结果列于表1.可以看出,Ni-Al原始合金干法球磨12h后所得到催化剂的活性较未经球磨的催化剂活性提高了1倍多,这是因为Ni-Al原始合金经过球磨后相组成发生变化,Ni2Al3相增加,NiAl3相减少,而Ni2Al3相属于活性相,活化后有利于提高催化活性[8].另外,球磨使Ni-Al原始合金的晶粒变小,使活性Ni2Al3相在碱溶活化时更为充分,基本没有残留,从而导致催化剂活性的增加.然而,当干法球磨72 h后所得催化剂的活性却比干法球磨12 h后所得催化剂的活性降低,这是由于细化的颗粒经过长时间的球磨后又发生了团聚,形成了较大颗粒,导致了活化后所得催化剂的颗粒较大.而当Ni-Al原始合金添加甲醇湿法球磨12 h后,所得催化剂的活性明显增加,较未经球磨的催化剂活性提高了4倍多,说明添加甲醇湿法球磨后原始合金不仅颗粒尺寸变小,而且增加了分散,提高了其活化所得催化剂的分散度,从而提高了其催化活性.甲醇球磨12 h后活化所得催化剂.

表1　　不同球磨时间Ni-Al合金活化后催化剂的

注:R12表示球磨12 h后活化所得催化剂,RM12表示添加

3结论

本文运用干法和湿法高能球磨制备Ni-Al原始合金粉末并活化成催化剂.结果表明,随着球磨时间的增加,干法球磨的Ni-Al原始合金中NiAl3相含量逐渐减少,Ni2Al3相含量逐渐增加,且其晶粒尺寸逐渐减小.添加甲醇湿法球磨后,合金的相组成和晶粒大小的变化趋势与干法球磨后的相一致.随着球磨时间的增加,干法球磨的Ni-Al原始合金颗粒尺寸先减小后增大,并发生团聚现象.然而,添加甲醇湿法球磨会明显增加Ni-Al合金颗粒的分散性,有助于合金中Ni2Al3相的充分活化.干法或湿法球磨后的原始合金活化后所得催化剂中都只含有金属Ni相,但湿法球磨的原始合金活化所得催化剂具有较小的颗粒尺寸,表现出较好的分散性,从而提高了催化剂的环己酮加氢活性.

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【责任编辑: 李艳】

Refinement of Ni-Al Alloys by High Energy Milling and Cyclohexanone Hydrogenation Performance of Raney-Ni Catalysts

WangMeihan1,WangXinyu1,LeiHao2

(1. School of Mechanical Engineering, Shenyang University, Shenyang 110044, China; 2. Surface Engineering of Materials Division, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Science, Shenyang 110016, China)

Abstract:Ultrafines Ni-Al alloys are prepared by dry or wet high energy milling, and then the alloys are activated to Raney-Ni catalysts. The crystal structures and surface morphologies of Ni-Al alloys after milling and Raney-Ni catalysts are characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The catalytic hydrogenation performance of Raney-Ni is evaluated by cyclohexanone hydrogenation. The results suggest that NiAl3phase gradually decreases and Ni2Al3phase gradually increases accompanied by deducing of crystal size with the milling time. Only Ni phase exists in the Raney-Ni catalyst. Dispersibility of Ni-Al alloys is obviously enhanced after high energy milling in methanol, which results in Raney-Ni catalysts with a better dispersibility and a smaller grain size. Therefore, the cyclohexanone hydrogenation performance of Raney-Ni catalysts was increased.

Key words:Ni-Al alloys; high energy milling; Raney-Ni catalysts; cyclohexanone hydrogenation

中图分类号:O 643

文献标志码:A

文章编号:2095-5456(2015)06-0431-05

作者简介:王美涵(1977-),女,辽宁沈阳人,沈阳大学副教授,日本东京工艺大学博士后研究人员.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51302175); 辽宁省优秀人才支持计划资助项目(LJQ2014132); 2015年国家人社部留学人员科技活动项目择优资助项目.

收稿日期:2015-08-03