丙烯酸酯类聚合物膜的制备及其对尿素缓释性能的影响

吴雪梅，孙 利，马海红，周正发，徐卫兵，任凤梅

(合肥工业大学，安徽合肥 230009)



丙烯酸酯类聚合物膜的制备及其对尿素缓释性能的影响

吴雪梅，孙 利，马海红，周正发*，徐卫兵，任凤梅

(合肥工业大学，安徽合肥 230009)

[目的]探讨基团种类、含量对丙烯酸酯类聚合物膜的亲水性及其对尿素缓释性能的影响。[方法]合成了带不同侧基、不同侧基含量的丙稀酸酯类聚合物，制成厚度相同的膜，测得膜的水接触角，并且采用自制尿素缓释测定装置测得不同聚合物膜的尿素释放特性曲线。[结果] 丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的加入均使得膜的水接触角变小，亲水性变好，膜的尿素累积释放率变大。这是因为亲水性材料的亲水基团(羟基、羧基等)能和水分子形成氢键，使得水分很容易透过膜层，从而使得尿素释放速率较快。[结论]通过调节丙烯酸酯类聚合物中功能基团的种类和含量来控制其缓释性能，有利于生产应用。

聚丙烯酸酯；水接触角；亲水性；尿素累积释放率

传统肥料利用率较低，在施用过程中由于淋溶、挥发等会引起较严重的环境问题[1-3]，而缓控释肥能提高肥料利用率，减少资源浪费[4-5]和环境污染[6]。聚合物包膜缓控释肥由于养分释放受环境的影响较小，能实现“智能”控释[7]，是发展较迅速的缓控释肥之一[8]。如何对聚合物包膜进行改性以满足不同的缓控释需求是主要的技术难题之一[7]。聚合物包膜缓控释肥的缓释性能与包膜聚合物的亲水性[9-10]有关。目前已有学者在这方面做了一些研究。彭林等[11]将吸附甲草胺的材料用六甲基二硅氧烷进行疏水改性，发现140 h时甲草胺的释放量由改性前的62%降为改性后的38.1%，疏水改性对延缓甲草胺释放有较好的效果。CHEN等[12]采用疏水的聚乳酸对淀粉进行改性，制备包膜材料。由于淀粉是一种多羟基的多糖，其亲水性和吸水性很好，使得淀粉包埋尿素的释放率达到80%所用时间仅为7 h，改性后得到了以亲水淀粉为核、以疏水聚乳酸为壳的核壳型淀粉接枝聚乳酸，再用其包埋尿素，发现尿素的释放时间得到明显延长，并且随着接枝率从12%增大到65%，释放率达80%所用时间从12 h延长到19.5 h，相较于未改性前的7 h，增加了2倍左右。丙烯酸酯类聚合物是性能优异的包膜聚合物之一。该研究合成了带有不同基团的丙烯酸酯类聚合物，探讨了基团种类、含量对丙烯酸酯聚合物膜水接触角的影响，并且讨论了其对尿素缓释性能的影响情况。

1 材料与方法

1.1 成膜聚合物的合成将反应装置搭好，设置水浴温度为75 ℃，将50 ml甲苯加于三口烧瓶中，开启搅拌与冷凝水，将单体与偶氮二异丁腈在室温下混合均匀，待三口烧瓶中甲苯温度升至70 ℃时，采用滴加方式将单体与引发剂的混合溶液加入到三口烧瓶中，滴加时间为1.5 h，待混合液滴加结束0.5 h后，升温至78 ℃，将一定量偶氮二异丁腈溶解于20 ml甲苯中，一次性加入三口烧瓶中，保温2 h。最后，将产物温度降至室温，即得成膜聚合物。

单体总量为50 g，按照表1所示比例配置不同配方的反应单体，以便得到不同的成膜聚合物。

表1 不同配方聚合物的单体组成

1.2 聚合物膜的制备在一块较大的PET板上放置一块5 cm×5 cm的单面抛光硅片，在硅片上放置一块平整的200目尼龙滤布，将合成的聚合物溶液滴加到尼龙布一侧，然后用一定规格的涂膜器将其均匀刮涂在滤布上，在室温下放置12～24 h，再在40 ℃烘箱中干燥2 h，使得溶剂完全挥发，然后将滤布取下，即得所需的聚合物膜。

1.3 水接触角的测定采用JC2000C1型接触角测试仪，测定不同聚合物膜的水接触角。

1.4 尿素缓释试验选取厚度相同的聚合物膜进行试验。采用自制肥料释放测定装置(图1)，测定尿素通过不同聚合物膜的释放情况。在直径为3 cm的法兰盘中间夹上制得的聚合物膜，然后在装置左侧加入25 g尿素和250 ml蒸馏水，在装置右侧加入250 ml蒸馏水，每隔24 h将右侧液体取出，换上250 ml蒸馏水，测试7 d，测定取出液体中的尿素含量。

1.5 取出液中尿素含量的测定采用对二甲氨基苯甲醛比色法测定取出液体中尿素的含量，先配置已知浓度的尿素溶液，对二甲氨基苯甲醛显色液反应后，采用UV-2550紫外可见分光光度计测定在430 nm处的吸光度。当尿素浓度为0.05～1.60 g/L时，吸光度和浓度呈正比，由此作出尿素浓度与吸光度的标准曲线，将取出液与显色液反应后测定其吸光度，即可在标准曲线上找出对应的浓度，从而计算出尿素的释放量和累积释放率。采用Origin作图，以释放时间为横坐标，以尿素累积释放率为纵坐标，绘制尿素的累积释放曲线。

2 结果与分析

2.1 基团种类及含量对水接触角的影响测定配方A、B、C、D、E、F、G所得聚合物膜的水接触角，其水接触角图对应为图2A～G，分别为94.7°、90.5°、85.5°、80.3°、87.1°、82.4°、73.1°。比较水接触角A、B、C、D，可知配方中丙烯酸羟乙酯含量由0逐渐增加至20%，水接触角则由94.7°逐渐减小到80.3°，丙烯酸羟乙酯含量的增加使得聚合物中羟基的含量增大，膜的水接触角变小，亲水性变好；由图A、E、F、G可知，随着丙烯酸含量从0增加至20%，水接触角由94.7°减小到73.1°，丙烯酸中羧基的存在使得膜水接触角变小，亲水性变好。由图B、E可知，在丙烯酸羟乙酯、丙烯酸含量相同的情况下，加入丙烯酸时，膜的亲水性更好(两者含量均为5%，B的接触角为90.5°，E的接触角为87.1°)。从图3(2)、(3)的结构式中可以看出，丙烯酸羟乙酯中含有羟基，而丙烯酸中含有羧基，由于羧基在水中比羟基更易电离，更易与水分子形成氢键，与水的亲合力更强，使得当丙烯酸和丙烯酸羟乙酯含量相同时，聚合单体中含有丙烯酸的聚合物膜的水接触角更小，亲水性更好。比较C、F或D、G，可以得到相同的结论。

2.2 基团种类对尿素缓释性能的影响从图4可以看出，配方A(纯甲基丙烯酸正丁酯)、D(含有20%丙烯酸羟乙酯)、G(含有20%丙烯酸)3种丙烯酸酯类聚合物膜的尿素7日累积释放率分别为2.4%、3.37%和3.73%，D、G中丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的加入分别使得尿素的累积释放率增加了0.97%和1.33%，并且丙烯酸的加入使得尿素累积释放率增加的幅度更大。从图3可以看出，丙烯酸羟乙酯中存在羟基，丙烯酸中存在羧基，两者都有较好的亲水性，且丙烯酸中羧基的亲水性更好。由于亲水性材料的亲水基团(羟基、羧基等)能和水分子形成氢键，水透过膜层的过程是一个氢键位置不断改变的过程。膜材料与水分子间的这种相互作用使得水分容易透过膜层，从而使得尿素释放速率较亲水性差的膜更快。因此，基团的亲水性越好，膜的亲水性越好，尿素累积释放率更大。

2.3 基团含量对尿素缓释性能的影响从图5可以看出，随着丙烯酸羟乙酯的含量从0增加至5%、10%、20%，尿素7日累积释放率由2.4%增加至2.61%、2.88%、3.37%，丙烯酸羟乙酯含量的增加有利于尿素的释放。这是因为丙烯酸羟乙酯含量的增加对应使聚合物膜中亲水羟基的含量增加，膜的亲水性增强，有利于水透过膜层，从而有利于尿素的释放；丙烯酸含量的增加使得聚合物膜中亲水羧基的含量增加，膜亲水性增加，尿素累积释放率增大。

2.4 亲水性对尿素缓释性能的影响从图6可以看出，尿素7日累积释放率大小为G>D>F>C>E>B>A，最大的仅为3.37%，尿素缓释效果较好，可知丙烯酸酯类聚合物膜可作为较好的尿素缓释膜材，减缓尿素释放速率。不同配方丙烯酸酯类聚合物膜的亲水性大小排序为G>D>F>C>E>B>A。可以看出，随着膜亲水性的增大，尿素的累积释放率逐渐增大。聚合物膜的亲疏水性对膜材的渗透性影响较大[13]，亲水基团有利于水和尿素透过膜层，尿素释放速率也较快。而对于亲水性不好的材料，水和尿素只能在浓度梯度的作用下，通过扩散作用缓慢透过膜层，尿素释放速率较慢。Rhim等[14]也认为，亲水性越好的聚合物的水渗透性越好，用作包膜材料时养分释放越容易，其在研究生物可降解薄膜的水阻隔性能时，相同条件下测得琼脂的水接触角为55.161°，水蒸气渗透率为1.056 1×10-9g·m/(m2Pa·s)，可知魔芋葡甘聚糖的水接触角为52.161°，水蒸气渗透率为1.466 1×10-9g·m/(m2Pa·s)，可知魔芋葡甘聚糖的亲水性更好，水蒸气渗透率也更大。这一试验结果支持了上述结论。

3 结论

研究中，合成了聚甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯与丙烯酸羟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸正丁酯与丙烯酸的共聚物。这些共聚物带有不同含量的不同侧基，测定其水接触角，并且绘制出尿素释放曲线。研究表明，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的加入分别引入羟基和羧基，均使得聚合物膜的水接触角变小，亲水性变好；在丙烯酸羟乙酯和丙烯酸含量相同的情况下，后者更有助于亲水性的提高，有助于尿素的释放；随着丙烯酸羟乙酯和丙烯酸含量从0增加至20%，尿素7日累计释放量从2.4%分别增加至3.37%和3.73%，羟基或羧基含量的增加使得尿素累积释放率增大；亲水性的增加有助于尿素的释放。

制得的丙烯酸酯类聚合物膜的尿素7日累积释放率最大为3.73%，尿素缓释效果较好，可知丙烯酸酯类聚合物膜可作为较好的尿素缓释膜材，减缓尿素释放速率。在其聚合过程中，通过控制功能单体的量(含有羧基、羟基等功能基团)，使其具有不同的亲水性，从而制得具有不同缓释性能的包膜，以满足不同的缓释需求，具有可调控性，可作为性能优异的肥料包膜。

[1] DAVIDSON D，GU F X.Materials for sustained and controlled release of nutrients and molecules to support plant growth[J].J Agric Food Chem，2012，60(4)：870-876.

[2] LI Q S，WU S，RU T J，et al.Synthesis and performance of polyurethane coated urea as slow/controlled release fertilizer[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed，2012，27(1)：126-129.

[3] 张雁，彭书传，陈天虎，等.影响苯丙乳液-石蜡-凹凸棒石复合包膜尿素缓释效果因素的探讨[J].安徽农业科学，2011，39(16)：9708-9710.

[4] JIN S P，WANG Y S，HE J F，et al.Preparation and properties of a degradable interpenetrating polymer networks based on starch with water retention，amelioration of soil，and slow release of nitrogen and phosphorus fertilizer[J].J Appl Polym Sci，2013，128(1)：407-415.

[5] AZEEM B，KUSHAARI K，MAN Z B，et al，Review on materials & methods to produce controlled release coated urea fertilizer[J].J Controlled Release，2014，181：11-21.

[6] SUHERMAN，ANGGORO D D.Producing slow release urea by coating with starch/acrylic acid in fluid bed spraying[J].Int J Eng Technolo，2011，11：77-80.

[7] 赵秉强，张福锁，廖宗文，等.我国新型肥料发展战略研究[J].植物营养与肥料学报，2004，10(5)：536-545.

[8] MALHI S S，SOON Y K，GRANT C A，et al.Influence of controlled-release urea on seed yield and N concentration，and N use efficiency of small grain crops grown on dark gray luvisols[J].Canadian J Soil Sci，2010，90(2)：363-372.

[9] YIN Y C，YIN S W，YANG X Q，et al.Surface modification of sodium caseinate films by zein coatings[J].Food Hydrocolloids，2014，36：1-8.

[10] JAROSIEWICZ A，TOMASZEWSKA M.Controlled-release NPK fertilizer encapsulated by polymeric membranes[J].J Agric Food Chem，2003，51(2)：413-417.

[11] 彭林，喻宁亚，唐群力，等.疏水改性MCM-41对甲草胺缓释性能的影响[J].物理化学学报，2007，23(10)：1572-1576.

[12] CHEN L，XIE Z G，ZHUANG X L，et al.Cotrolled release of urea encapsulated by starch-g-poly(L-lactide)[J].Carbohydr Polym，2008，72：342-348.

[13] PHAN THE D，DEBEAUFORT F，VOILLEY A，et al.Biopolymer interactions affect the functional properties of edible films based on agar，cassava starch and arabinoxylan blends[J].J Food Eng，2009，90(4)：548-558.

[14] RHIM J W，WANG L F.Mechanical and water barrier properties of agar/k-carrageenan/konjac glucomannan ternary blend biohydrogel films[J]. Carbohydr Polym，2013，96：71-81.

Preparation of Polyacrylates’ Films and Its Effect on Slow Release Performance of Urea

WU Xue-mei, SUN Li, MA Hai-hong, ZHOU Zheng-fa*et al

(Hefei University of Technology, Hefei, Anhui 230009)

[Objective] The paper aims to discuss urea’s accumulative releasing ratios of polyacrylates with different types of side groups or different contents. [Method] Polyacrylates with different side groups are synthesized and made into membranes with the same thickness. The water contact angles and urea release curves of different polymers are obtained in the same conditions. [Result] The adding of hydroxyethyl acrylate or acrylic acid would diminish the water contact angles and improve the hydrophily, and with more hydroxyethyl acrylate or acrylic acid, smaller water contact angles would get. The adding of hydroxyethyl acrylate or acrylic acid were also in favor of the release of urea. The hydrophilic side groups can form hydrogen bonds with water, which is useful for the delivering of water and makes the release of urea faster. [Conclusion] It is available to control the slow release performance of polyacrylates by adjusting the type or content of functional groups, which is conductive to application.

Polyacrylates; Water contact angle; Hydrophily; Accumulative releasing ratios of urea

国家自然科学基金(20776034)。

吴雪梅(1989- )，女，四川绵阳人，硕士研究生，研究方向：聚合物结构与性能研究。*通讯作者，教授，博士，从事精细及功能高分子的合成与应用方面的研究。

2014-11-10

S 145.6

A

0517-6611(2015)02-123-04