高压环境下高炉煤气化学反应机理敏感性分析及机理简化

杨诏,李祥晟

(西安交通大学叶轮机械研究所,710049,西安)



高压环境下高炉煤气化学反应机理敏感性分析及机理简化

杨诏,李祥晟

(西安交通大学叶轮机械研究所,710049,西安)

为了解决数值研究过程中缺乏适用于高压条件下高炉煤气简化机理的问题,利用敏感性分析方法、借助一维层流预混反应器模型,分析了各基元反应对燃烧速率的影响程度。通过选取敏感性较大的反应并修正其在高压条件下的反应动力学参数,将详细反应机理简化为一套适用于常压至3 MPa燃烧环境下的18步简化机理。采用简化机理、GRI3.0机理和Davis机理分别对层流火焰速度、点火延迟和组分摩尔浓度等参数进行了计算并与实验数据进行了对比。结果表明,在常压及高压条件下18步简化机理获得的计算结果与实验结果吻合较好,其为高压条件下高炉煤气等低热值气体燃烧特性的数值研究奠定了基础。

机理简化;敏感性分析;高炉煤气;反应机理

钢铁炼制会产生低热值气体,利用它不仅可以回收热能,创造经济效益,还能降低污染排放,保护环境,因此燃气轮机使用多元燃料的研究近年来受到了许多科研人员的重视。高炉煤气的主要可燃成分是CO和H2及少量CH4,N2和CO2为不可燃惰性气体,其详细反应机理包含几十种组分和上百步基元反应。利用计算流体动力学软件时需要对其中重要组分和反应进行简化,因此研究高炉煤气在燃气轮机环境下的化学反应敏感性并对机理进行简化意义重大。

Ranzi等人给出了CO/H2/O2/N2的32步反应机理,但该机理只适用于常压至1 MPa范围[1]。Davis等人对H2/CO的反应机理进行了优化,所获得的机理不包含CH4组分,当压力高于15个大气压时会过高估计合成气火焰速度[2]。Williams等人提出的针对合成气反应的San Diego简化机理也均存在上述问题[3]。刘慧等人通过敏感性分析法得到了常压下高炉煤气的13步骨架机理,该机理同样也不适用于高压环境[4]。

在对详细化学动力学机理进行简化的研究中,国内外研究者采取了很多方法,常用的机理简化方法包括敏感性分析方法、基于敏感性分析的主成分分析方法、准稳态假设方法以及局部平衡假设法,其中敏感性分析法具有简单、易操作、适应性强等特点而得到广泛应用。

本文采用敏感性分析方法进行机理简化。简化所基于的详细机理是GRI3.0机理,该机理在碳氢燃料的燃烧研究中得到了广泛应用。通过对该机理进行简化,得到了一套适用于工业燃气轮机燃烧环境下(压力范围通常为0.1～3 MPa)高炉煤气的13组分18步的简化机理。针对高压(1～25个大气压)下GRI3.0机理出现计算精度下降的问题[5],本文参考Li等人的研究成果,对部分反应常数进行了高压条件下的修正,修正方法为:首先收集高压条件下某反应的反应常数实验数据,再应用加权最小二乘法对这些数据进行拟合,由此得到新的反应动力学参数。本文机理中的部分反应常数直接引用文献[6]的结果。

1 研究方法

1.1 敏感性分析法

敏感性的定义是计算结果对反应参数变化的敏感程度[7]。本文通过分析主要组分反应速率对基元反应速率的敏感性,选取那些敏感性较大的反应,剔除敏感性较小的反应来达到简化的目的。

局部敏感性分析的正交表达式为

(1)

式中:S代表敏感性系数矩阵;kj表示基元反应j的反应速率参数;ci表示第i种组分的摩尔浓度;ci/kj为某一组分的生成速率对某个基元反应速率常数的敏感性系数。正交敏感性系数反映了由参数kj的变化率引起ci的变化率。

1.2 简化原则

本文参考文献[8]原则提出机理简化原则,步骤如下:①去除C3物质(如C3H8等)及其基元反应;②计算敏感性并选取每种组分反应速率对基元反应影响较大的基元反应;③改变当量比、温度、压力等边界条件,重新计算敏感性并对步骤②中得到的结果进行补充,每种主要组分取10步左右的基元反应;④在步骤②、③得到的反应集合中去除那些仅出现一次且敏感性相对较小的反应,余下的反应为初步的简化机理;⑤对简化机理的封闭性及性能进行验证,验证通过后可得到最终简化机理。

2 简化过程与验证

2.1 反应机理简化过程

本文基于了Chemkin中的一维层流预混反应器模型,采用了表1所示高炉煤气成分,氧化剂为空气,燃料化学当量比φ的范围为0.5～2.0,反应器内压力范围为0.1～3.0 MPa,温度为1 200～1 800 K。

表1 高炉煤气成分

图1给出了H2反应速率敏感性分析的结果,其中:反应R84、R38分别为典型链传递反应和分支反应,其促进了H2的消耗;反应R116同样对生成OH自由基有所帮助,其促进了H2的分解;反应R33、R87、R287的敏感性系数为正,它们都消耗了自由基(如H和OH),促使链载体销毁,从而抑制了H2的消耗。

图1 H2反应速率敏感性系数柱状图

图2为CH4反应速率敏感性分析的结果,其中:反应R98为CH4参与热解的第一步反应,其促进了CH4的氧化;反应R98为分支链反应,同样促进了CH4的消耗;反应R46、R84、R87、R99的敏感性系数为正,这些反应的统一特点是消耗了H与OH自由基,促使链载体销毁,抑制了CH4的氧化过程。

图2 CH4反应速率敏感性系数柱状图

图3为CO反应速率敏感性分析的结果,其中:反应R38、R99、R120的敏感性系数为负,反应R99、R120均为消耗CO的反应,链传递反应R38生成OH自由基的同时也促进了CO的消耗;反应R33、R36、R87的敏感性系数为正,与上述甲烷反应类似,这些反应消耗了H、OH自由基,促使链载体销毁,抑制了CO的消耗。

图3 CO反应速率敏感性系数柱状图

图4为H2O反应速率敏感性分析的结果。H2O是反应中的燃烧产物,敏感性系数的正、负与之前反应物的敏感性系数意义相反,其中:反应R12、R87、R99均消耗了自由基,敏感性系数为负,从而抑制了H2O的生成;反应R38、R84、R85、R120的敏感性系数为正,这些反应均产生大量的自由基,促进了H2O的生成。

图4 H2O反应速率敏感性系数柱状图

图5为CO2反应速率敏感性系数分析的结果,其中反应速率敏感性较高的反应主要有R36、R38、R85、R87、R99、R120等。由图可知,促进CO2生成的关键反应有R38、R85、R99、R120,而抑制CO2生成的关键反应有R36、R87、R116。

图5 CO2反应速率敏感性系数柱状图

综合以上几种主要组分的反应速率敏感性系数,最终整理得到简化后的18步反应机理,如表2所示,其中与压力相关的反应参数已参照文献[6]中高压条件下的拟合结果进行了修正,其余反应常数保持不变。在简化过程中同时也需要考虑机理的封闭性,其中反应R284是根据参考文献[9]对CH3的反应进行的补充。反应R87与反应R287为具有相同的反应方程但反应机制不同的反应。R33的条件是α=0.5、T″=1.0×10-30、T′=1.0×1030、εH2=3.0、εH2O=15.0、εCO=2.7、εCO2=5.4、εO2=1.1、εHe=1.2,同时分别受限于K∞、K0,K∞、K0分别表示反应与压力相关且在高压极限、低压极限时的反应系数,α、T″、T′为Chemkin中TROE公式的系数,TROE公式可以对反应级数进行修正,ε为不同的第3体物质对于反应速率的影响参数。R85的条件为α=0.5、T″=1.0×10-30、T′=1.0×1030、εH2=2.0、εH2O=6.0、εCH4=2.0、εCO=1.5、εCO2=2.0。R12的条件为εH2=2.5、εH2O=12.0、εCO=1.9、εCO2=3.8、εAr=0.87。

2.2 简化机理验证

为了验证18步简化机理的准确性,本文在不同工况下使用简化机理计算了合成气火焰的层流火焰速度和点火延迟等基本参数,并分别与公开发表的实验结果和完整机理的计算结果进行了对比。

图6给出了常压条件下、不同当量比时高炉煤气燃烧的层流火焰速度的比较结果,其中的实验数据来自文献[10-11]的结果。通过与实验数据和多种机理的计算结果进行比较,可以发现常压下、当量比在0.7～1.3附近时,简化机理较为准确地预测了高炉煤气的层流火焰速度,且当量比在0.7～1.2范围内优于Davis机理。

图6 不同当量比下高炉煤气层流火焰速度比较

图7为CO/H2/O2混合气在1MPa下、当量比分别为0.3、1.0、1.5时的点火延迟计算结果与实验数据的比较[12]。根据图中所示的计算结果,18步简

化机理和实验数据吻合较好,并且在1 000～1 100K温度范围内的计算结果比Davis机理更接近于实验数据。

图7 不同温度下点火延迟比较

图8为3MPa下一维柱塞流反应器内高炉煤气反应的18步简化机理与Davis机理和完整机理计算结果的对比。

通过比较主要组分的浓度在反应器内的变化,可以发现18步简化机理与Davis机理以及完整机理的计算结果一致。简化机理在3MPa下对于预测主要反应成分的摩尔分数是可信的。

表2 18步简化反应机理

注:A、m、Ea分别表示阿累尼乌斯形式下反应的指前因子、温度系数、活化能。

图8 详细机理与简化机理主要成分摩尔分数比较

3 结 论

本文通过运用敏感性分析法,对GRI3.0完整化学反应机理进行了简化,得到了一套高炉煤气适用于常压至3 MPa下的18步简化机理,计算了各描述火焰基本特征的参数,如火焰传播速度、点火延迟以及燃烧过程中组分摩尔分数分布,并与实验数据、已公开机理和完整机理的计算结果进行了比较与分析。各计算结果均证实了本文所得到的简化机理的可靠性,该简化机理可以进一步应用到高炉煤气燃烧特性的数值研究中。

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(编辑 苗凌)

Chemical Reaction Mechanism Sensitivity Analysis and Simplification of Blast Furnace Gas in Elevated Pressure Environment

YANG Zhao,LI Xiangsheng

(Institute of Turbomachinery, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To solve the lack of reduced BFG (blast furnace gas) mechanism under elevated pressure in numerical simulation, the sensitivity of every elementary reaction to combustion rate is analyzed by the one dimensional laminar premixed reactor model. The steps with higher sensitivities are selected and the chemical kinetic parameters are revised. The detailed mechanism is then simplified to an 18-step skeletal mechanism which is specified to a 0.1-3 MPa combustion environment. The reduced 18-step mechanism is validated by computations of laminar flame speeds, ignition delay times and species concentration, and by comparisons with available experimental data and computational results from GRI3.0 mechanism and Davis mechanism. The result calculated by 18-step mechanism well coincides with the experimental data. The reduced mechanism is especially beneficial to combustion research of low calorific value fuels (like BFG) under high pressure.

mechanism reduction; sensitivity analysis; blast furnace gas; reaction mechanism

2015-01-04。

杨诏(1990—),男,硕士生;李祥晟(通信作者),男,博士,讲师。

时间:2015-08-13

10.7652/xjtuxb201511007

TK47

A

0253-987X(2015)11-0039-05

网络出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150813.1016.010.html