封装缓蚀剂海藻酸钙微球对油井的腐蚀防护

张成,王立达,谢洪彬,陈秀玲,王选奎,张开悦,刘贵昌

（1.大连理工大学化工学院,大连116023；2.中原油田采油工程技术研究院,濮阳457001）

对CO2处置最有效的方式就是注入油气田,不仅封存CO2,还可提高油气田的采收率。然而随着CO2驱采油的进行,CO2腐蚀成为棘手问题［1］。溶解在助采溶液中的CO2易形成碳酸,并电离出氢离子,从而引发CO2的“酸腐蚀”［2-3］。目前,通过注入缓蚀剂来解决CO2腐蚀是一种简单、方便、投资少、见效快的方法［4］。有机含氮化合物,如咪唑啉类、有机胺类、酰胺类以及其所形成的盐作为缓蚀剂已在油田防腐领域中被广泛应用。

通常油田缓蚀剂以滴加方式投到油井中油管和套管之间,加入的缓蚀剂依靠重力和扩散作用,进入到助采溶液中［5］。但这种投加方式存在不足：由于油井深度较大,而缓蚀剂扩散到抽液口处容易被吸入油管内返回地面,无法到达井底,从而无法对碳钢管壁进行有效防护；缓蚀剂的缓蚀作用时效短［6］。海藻酸钙无毒、容易降解、耐高温,所形成的微球表面膜具有控制释放作用［7］,利用锐孔凝固浴法制备海藻酸钙微球型缓蚀剂,装置简单,操作方便,成本较低。本工作制备了含有加重剂和缓蚀剂的海藻酸钙微球,实现了液态缓蚀剂的封装、沉降与释放,进而增强了缓蚀剂对油井底部设施的防护作用。

1 试验

1.1 微球制备

70℃时将1.2g海藻酸钠、2.4g BaSO4和30mL咪唑啉季铵盐缓蚀剂溶液混合搅拌30min以形成均一粘稠状液体,用针管将其注入2%CaCl2溶液中,静置5～10min,形成封装有缓蚀剂和加重剂的圆形微球,将其置于空气中晾干得到直径约2mm的干球。

1.2 试验方法

微球的形貌采用扫描电子显微镜（SEM,日立JSM-6360LV）进行表征,为了避免湿球晾干收缩对结构的影响,采用冷冻干燥技术对湿球进行干燥。缓蚀剂的封装量采用热重分析仪（TGA）表征；缓蚀剂释放浓度采用紫外分光光度计进行测量。

缓蚀试验采用油田使用的P110碳钢试片,其化学成分（质量分数/%）为：C 0.29,Si 0.27,Mn 0.50,Cr 0.90,Mo 0.18,P≤0.02,S≤0.01,Cu≤0.20,Ni≤0.20,V≤0.08,其他≤0.02,余量为铁。在试片上焊接铜导线后用酚醛树脂封样,裸露面积为0.3cm2。试片用砂纸逐级打磨至1 000号后,依次用蒸馏水冲洗、丙酮擦拭后晾干备用。电化学试验使用电化学工作站（CHI660D,上海辰华仪器公司）,采用三电极体系,P110作为工作电极,铂电极作为辅助电极,Ag/AgCl固体电极作为参比电极,CO2饱和的3.5%NaCl溶液作为腐蚀介质。每次试验前,先向介质溶液中通入N22h以除去溶液中的溶解O2,再通入CO20.5h,试验过程中不断通入CO2。为了评价缓蚀剂释放对P110的保护性能,试验采用极化曲线法,电位扫描范围是±0.3V（相对于开路电位）,扫描速率为1mV/s,试验前将试片浸入投加了携载缓蚀剂微球的溶液中一定时间。

2 结果与讨论

2.1 微球形貌表征和缓蚀剂封装量的确定

图1为缓蚀剂封装前后海藻酸钙微球的表面与内部形貌。由图1可见,未添加缓蚀剂的微球表面具有为数较多的孔洞,整体呈现泡沫状,微球内部孔道非常发达,相互连通,为三维网状结构,且孔道与孔道之间壁厚约30nm,被形象称为“鸡蛋箱”,海藻酸钠中的Na＋可以与Ca2＋发生离子交换反应,生成交联的凝胶［8］。而封装了缓蚀剂后,微球表面的孔洞数量明显减少,在微球内部可以观察到缓蚀剂存在于孔道之间,堵塞孔道,使孔道连成一片。

图1 缓蚀剂封装前后海藻酸钙微球的表面和内部形貌Fig.1 SEM images of the surface（a,b）and the internal（c,d）morphology of prepared calcium alginate container and container loaded with inhibitor

图2是未封装缓蚀剂和封装缓蚀剂的微球热重曲线。由图2可见,低温处的平台对应的是微球中所吸附的少量水分解吸挥发。当温度升高到150℃时海藻酸钙开始分解,导致曲线a出现质量损失过程,当温度达到560℃时,海藻酸钙完全分解；而曲线b中由于缓蚀剂的存在导致样品开始分解温度提高到180℃,此时缓蚀剂和海藻酸钙均发生分解,曲线出现更大程度的质量损失过程。加重剂BaSO4分解温度超过1 500℃,在测试过程中无法分解,由图2曲线a、b质量损失差可知缓蚀剂封装量为29.3%。

图2 微球的热重曲线Fig.2 TGA curves

2.2 加重剂对微球沉降速度的影响

为了表征缓蚀剂沉降性能,研究了加重剂封装量对干、湿微球的沉降速度的影响,图3是干、湿微球沉降速度随加重剂封装量变化的曲线。对比曲线a、b可以看出,对于相同加重剂封装量的样品,干球的沉降速度总是明显大于湿球,因此,采用干球携载缓蚀剂有利于缓蚀剂的沉降。另外干球和湿球的沉降速度随加重剂封装量变化的趋势一致,从图中可以看出,在加重剂封装量较低时,缓蚀剂沉降速度随封装量增加而逐渐增加,当封装量高于2.4g时,沉降速度增加比较缓慢,因此后面试验均采用加重剂封装量为2.4g。

图3 不同BaSO4封装量微球的沉降速度曲线Fig.3 Curves of the sinking velocity of containers with different amounts of heavy additive BaSO4

2.3 缓蚀剂释放性能研究

将封装缓蚀剂微球置于CO2饱和的3.5%NaCl溶液进行缓蚀剂释放性能试验,图4是70℃时封装缓蚀剂微球在溶液中静置时的照片。可以看出,封装缓蚀剂微球的变化经历了溶胀和破碎两个过程。封装缓蚀剂的干微球投入溶液中后,微球孔道结构开始吸收水分而发生溶胀,微球体积逐渐变大,4h后微球体积达到最大,见图4（b）；随着微球浸泡时间延长,由于微球机械性能较差,在高温及CO2弱酸性作用下,微球逐渐破碎,见图4（c）,微球破碎使缓蚀剂继续释放；经过48h的作用,最终微球完全破碎,见图4（d）,缓蚀剂释放完全。

利用紫外可见分光光度计检测了随时间的变化缓蚀剂的释放量,结果见图5。由图5可见,在试验初始阶段缓蚀剂释放迅速,主要原因是一方面微球表面在封装过程中残留的缓释剂可以迅速溶解,另一方面缓蚀剂可以通过微球中的孔道渗透到溶液中。70℃时静置4h后,微球溶胀程度达到最大,此时微球孔道增大,有利于缓蚀剂的释放,但溶液中存在前期释放的缓蚀剂使微球表面分布有较高浓度的缓蚀剂,降低微球内部缓蚀剂扩散驱动力,使缓蚀剂释放速度有所降低。溶胀12h后微球开始发生破碎,最终完全破碎导致缓蚀剂释放完全,但由于缓蚀剂具有挥发性,所以微球完全破碎后释放量低于100%。缓蚀剂释放受扩散动力学控制,开始溶液中没有缓蚀剂,浓度梯度大,因而缓蚀剂释放迅速。之后溶液中缓蚀剂浓度逐渐增大,浓度梯度变小,扩散动力减小,因而释放减缓。温度增加扩散动力,因而,15℃缓蚀剂的释放量明显低于70℃,温度较低时微球在经过12h溶胀后难以破碎。依据沉降速度与释放曲线进行估算,缓蚀剂可以在12h沉降到油井2 000m以下,继续释放缓蚀剂,并对油井底部进行有效保护。

图4 70℃时不同浸泡时间封装缓蚀剂微球的变化Fig.4 The containers at 70℃with different immersion times：（a）0h；（b）4h；（c）24h；（d）48h

图5 不同温度缓蚀剂释放曲线Fig.5 Inhibitor releasing profiles at different temperatures

图6是70℃时试片在CO2饱和的3.5%NaCl溶液中的极化曲线,对应的电化学参数见表1。极化曲线法缓蚀效率根据公式（1）计算：

式中：Jcorr,Jinh分别为未加缓蚀剂和缓蚀剂存在时试样的腐蚀电流密度。由图6和表1可见,随着微球中缓蚀剂逐渐释放,试片的腐蚀电流密度逐渐减小,缓蚀效率增加。当释放时间为48h时,腐蚀电流密度从131μA·cm-2降低到9.6μA·cm-2,缓释效率达到92.7%,缓蚀效果明显。浸泡时间继续增加,由于缓释剂浓度达到最大,腐蚀电流未继续减小。腐蚀电位Ecorr发生正移说明咪唑啉季铵盐缓蚀剂是阳极型缓蚀剂,缓蚀剂分子中含有氮原子及特殊的芳环结构,具有较高的电子云密度,能够与铁金属的d空轨道形成配位键,产生强烈的化学吸附。溶液中存在的阴离子能够使铁金属界面的电位负移促进了季铵盐阳离子的吸附。大而介电常数较小的缓蚀剂分子在铁金属表面的吸附取代了小而介电常数大的H2O分子以及其他粒子,使得铁金属表面的界面电容和表面张力急剧下降,阻碍了酸溶液中H＋在金属表面放电的阴极过程,从而有效地抑制铁金属的溶解速度,达到缓蚀的目的［9-10］。且当缓蚀剂浓度增加,所形成的膜变得致密,缓释效果增加,因此缓蚀剂对试片具有良好的防护性能。

图6 不同浸泡时间的极化曲线Fig.6 Tafel plots for P110without the inhibitor and with the inhibitor immersed in CO2saturated 3.5%NaCl aqueous solution at 70℃

图7是P110碳钢试片的表面形貌。由图7可见,试片表面光亮、具有金属光泽,试片在70℃未加入缓蚀剂溶液中浸泡1h,试片表面便生成一层黑色腐蚀产物,产物质地比较疏松,以FeCO3为主要成分［11］,见图7（b）；而试片在70℃缓蚀剂存在溶液中浸泡48h后,表面变化不明显,表明缓蚀剂对P110碳钢试片防护效果明显,见图7（c）。

3 结论

采用锐孔凝固浴法成功制备了封装加重剂和缓蚀剂的海藻酸钙微球。微球能够有效释放缓蚀剂,并且温度升高有利于微球溶胀破碎,促进缓蚀剂释放。加重剂的添加可以改善微球的沉降性能,从而实现缓蚀剂对油井底部设施进行有效的腐蚀防护。

图7 P110试片表面照片Fig.7 Morphology of P110carbon steel surface：（a）after polishing；（b）immersed for 1hwithout the inhibitor at 70℃；（c）immersed for 48h with the inhibitor at 70℃

表1 P110在投加携载缓蚀剂微球溶液中不同浸泡时间的电化学参数Tab.1 Potentiodynamic polarization parameters for P110without the inhibitor and with the inhibitor immersed in CO2saturated 3.5%NaCl aqueous solution at 70℃

［1］ DURNIE W H,KINSELLA B J,MARCO R A,et al.A study of the adsorption properties of commercial carbon dioxide corrosion inhibitor formulations［J］.Appl Electrochem,2001（31）：1221.

［2］ LOPEZ D A,SIMISON S N,SANCHEZ S R D.The influence of steel microstructure on CO2corrosion.EIS studies on the inhibition efficiency of benzimidazole［J］.Electrochim Acta,2003（48）：845-854.

［3］ KHAVASFAR A,MOAYED M H,JAFARI A H.An investigation on the performance of an imidazoline based commercial corrosion inhibitor on CO2corrosion of mild steel［J］.Int J Eng Trans A Basics,2007（20）：35-44.

［4］ 王彬,杜敏,张静.油气田中抑制CO2腐蚀缓蚀剂的应用及其研究进展［J］.腐蚀与防护,2010,31（7）：503-511.

［5］ QING Y,TANG Y C,WANG B Z,et al.Enhanced oil recovery and corrosion inhibition through a combined technology of gel treatment for water shutoff and corrosion inhibitor Huff ＆Puff in oil well［J］.Procedia Engineering,2011（18）：7-12.

［6］ CHEN C,YUE X G,ZHAO F L.A new technique by combining chemicals huff and puff technique with water shutoff in oil well［J］.Acta Pet Rolei Sinica,2006,27（3）：70-74.

［7］ 贾方,王佳.油田系统微胶囊缓蚀剂研究与应用进展［J］.中国腐蚀与防护学报,2006,26（4）：251-256.

［8］ LEICK S,HENNING S,DEGEN P,et al.Deformation of liquid-filled calcium alginate capsules in a spinning drop apparatus［J］.Physical Chemistry Chemical Physics,2010,12（12）：2950-2958.

［9］ OKAFOR P C,ZHENG Y G.Synergistic inhibition behaviour of methylbenzyl quaternary imidazoline derivative and iodide ions on mild steel in H2SO4solutions［J］.Corros Sci,2009（51）：850-859.

［10］ 康永.咪唑啉类缓蚀剂腐蚀抑制作用［J］.石油化工腐蚀与防护,2012,29（1）：1-5.

［11］ 李大朋,马文海,张雷,等.温度对油管钢CO2腐蚀行为的影响［J］.腐蚀与防护,2012,33（10）：81-84.