浅谈钼在蓝宝石行业的应用现状

周彩红

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

蓝宝石单晶因其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能，成为LED、大规模集成电路SOI 和SOS 等最为理想的衬底材料，广泛地应用于红外光学光口材料及导弹整流罩等军事领域［1］以及以LED 照明领域、智能移动设备为代表的民用领域。

1 蓝宝石单晶的基本性质

蓝宝石单晶是由Al2O3构成的一种简单配位型氧化物晶体，属六方晶系，晶格常数a=b=0.475 8 nm，c=1.2991 nm，α=β=90°，γ=120°;呈各向异性［2］。

略去Al3+、O2-离子的差异性，蓝宝石单晶的晶胞如图1(a)所示，拥有R 面、C 面(0001)等3 个晶面族，典型结晶方向为C 轴，即晶向;由于3 个晶面族中，只有(0001)晶面族没有极性，因此一般地，用作GaN 结晶衬底的是C 晶面族，如图1(b)所示［2］。

蓝宝石单晶具有优异的光学、力学、热学、化学和电学性能，使其在国民经济的各个领域中发挥着重要地位和作用。

(1)化学稳定性:蓝宝石具有极高的化学稳定性，在绝大多数化学反应过程中不会被腐蚀，在雨水、沙尘、盐雾等恶劣环境中保持极佳的耐腐蚀性。

(2)力学性能:在超低温至1 500 ℃的不同温度下，蓝宝石单晶具有相当稳定的高强度、高耐磨性，是目前已知的硬度最高的氧化物晶体材料，仅次于金刚石，达莫氏9 级。

(3)光学透过率:蓝宝石单晶的穿透波长范围为0.19～5.5 nm［3］，覆盖真空紫外线、可见光、近红外线到中红外线的波段，加之其优异的化学稳定性、抗磨损、高硬度和耐高温等特性，使蓝宝石制作的窗口基片和传感器等光学元件广泛应用于高真空系统、高温炉及其他苛刻的环境。

(4)耐磨损性:由于蓝宝石单晶具有很高的硬度，使其常用于制作耐磨损窗口和其他精密机械零件。

(5)高介电性能:蓝宝石单晶具有电介质结缘和恒定的介电常数［3］。

图1 蓝宝石晶胞结构及主要使用晶面

2 蓝宝石单晶的应用

蓝宝石单晶主要用作窗口材料(红外军用装置、导弹、潜艇、卫星空间技术、探测和高功率激光器的窗口材料)、激光材料(Ti3+:Al2O3激光器)、热释光材料(α-Al2O3:C 热释光探测器)、光纤传感器(光纤温度传感器、近红外激光传感器，具有普通光纤无法实现的大范围、高精度、高信噪比、大宽带)、衬底材料等［3］。其中，衬底材料是其最广泛的用途之一。

衬底材料必须与外延生长材料具有较好的结构匹配性和结构稳定性，即:(1)衬底与外延材料的结构匹配:衬底材料与外延材料的晶体结构相同或相近，晶格常数错配度小，结晶性能相近，缺陷密度低;(2)衬底材料与外延材料的热膨胀系数匹配:热膨胀系数差异过大不仅使外延材料质量下降，而且在器件工作过程中外延材料容易脱落;(3)衬底与外延材料的化学稳定性匹配:衬底材料要有好的化学稳定性，在外延材料生长的气氛和温度下不易分解和被腐蚀，不因与外延材料发生化学反应而使外延膜质量下降;(4)材料制备的难易程度与成本:衬底材料的制备流程要简洁，成本不宜过高，衬底尺寸一般不小于5.08 cm。

蓝宝石单晶因其优异的力学性能、介电性能、化学稳定性及高表面平滑度而成为制备高温超导薄膜(T1 系薄膜T1Ba2Ca2Cu3Oy、T12Ba2CaCu2O8)、红外光学材料(近红外材料的碲镉汞晶体、Ⅲ-V 族氧化物的砷化镓(GsAs)、磷化镓(GaP)、氮化镓(GaN)，Ⅱ-Ⅵ族氧化物的硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、碲化镉(CdTe)、氧化锌(ZnO)、SiO2)、微电子器件(高亮蓝光LED)等的最优质基片和衬底材料［3］。

图2 为以蓝宝石为衬底制作的GaN 晶体p 型电极结构图。

3 蓝宝石行业的发展现状分析

图2 蓝宝石上外延层上表面制作的p 型电极

蓝宝石单晶最先被广泛应用到一些奢侈品和名贵腕表当中，而随着人造蓝宝石行业的不断发展，人造蓝宝石单晶被应用到包括LED 产业和消费电子产业的工业领域，其中在LED 产业的应用是人造蓝宝石单晶比较传统的应用。自美国苹果公司在iPhone5 中将蓝宝石单晶导入镜头保护盖，再到iPhone5S 将蓝宝石单晶用于home 键，蓝宝石单晶便开始导入科技电子产品中。蓝宝石单晶概念在科技行业被炒作到顶峰，是2013 年底GTAT 与美国苹果公司签订了一份价值5.78 亿美元的人造蓝宝石单晶供货协议。并且，当时也出现了iPhone6 将放弃康宁大猩猩玻璃，采用人造蓝宝石单晶屏幕的传闻。美国苹果公司的这一举措，掀起了中国国内乃至全世界人造蓝宝石行业的热潮。

但随后苹果发布的iPhone6 和iPhone6Plus 并未采用人造蓝宝石单晶屏幕，也导致了美国GTAT 公司直接宣告破产，这给整个“热气朝天”的人造蓝宝石产业泼了一盆“冷水”，当时，很多蓝宝石企业因此陷入亏损甚至走向倒闭。

据了解，苹果公司之所以决定不采用蓝宝石单晶作为手机屏幕，主要原因在于当时蓝宝石单晶制造工艺难度超出市场认知，同时，GTAT 公司虽然在生产蓝宝石单晶长晶炉方面富有经验，但是，毕竟从未真正大批量生产过蓝宝石单晶，因此，蓝宝石单晶的工艺、良品率、产能等问题导致生产成本大幅增加的同时，GTAT 公司又无法如期交付足量的合格产品给苹果公司，最终导致了GTAT 公司因资金链断裂而突然于2014 年10 月6 日向当地法庭申请破产保护。最终，苹果公司与GTAT 公司的合作失败。不过，iPhone6 放弃采用蓝宝石单晶屏幕，并不意味着苹果公司不看好蓝宝石单晶。

在与GTAT 终止合作后，苹果公司仍在进行蓝宝石单晶专利储备。2015 年2 月，苹果公司获批了一项蓝宝石单晶显示新专利。在这份专利文件中，苹果公司详细地描述了多种将蓝宝石单晶晶体应用于电子设备的方法，如用蓝宝石单晶玻璃覆盖iPhone 摄像头镜头，或覆盖整个智能手机和智能手表的屏幕。同年，苹果公司将蓝宝石单晶广泛应用在AppleWatch 上。据苹果公司官方显示，Apple Watch 一共有38 个版本，其中标准版Watch 系列的20 款和Edition 系列的8 款搭载了蓝宝石单晶屏幕，而所有的Apple Watch 后壳都配备了4 个蓝宝石单晶透镜。可以推断，Apple Watch 采用蓝宝石单晶屏幕将极大地提升蓝宝石单晶市场需求。而据Digi-Times 分析，Apple Watch 对蓝宝石单晶的采购量将超过全球蓝宝石单晶总产量的18%。

受Apple Watch 影响，蓝宝石产业链也开始呈现回暖趋势。而且，随着Apple Watch 采用了蓝宝石单晶屏幕，这或将会促使更多的品牌厂商在智能穿戴设备上采用蓝宝石单晶。目前，包括华为、Wellograph、小米、金立等厂商已经推出配备蓝宝石单晶屏幕的智能手表和智能手机。而随着品牌厂商对蓝宝石单晶需求的增长，整个产业也将走向良性发展。纵观目前国内的蓝宝石单晶市场，由于2014年很多厂商进行产能扩充，导致了蓝宝石单晶已出现产能过剩现象。如果下游品牌商的需求增长，将会消耗掉过剩的产能，甚至是拉动新的产能需求。并且，有迹象表明，蓝宝石市场经过阵痛之后正在迅速复苏，从长期来看，此刻正在行业好转的拐点之处。GTAT 的失败不仅不代表蓝宝石产业的终结，相反，有利于业界和投资者进一步厘清这个产业应该前进的正确方向。

可以说，随着AppleWatch 的拉动，上游品牌商或将会在智能手机、智能穿戴设备等消费电子产品上广泛采蓝宝石单晶，而随着蓝宝石单晶产能逐步释放，市场规模也将迅速扩大，蓝宝石产业也将会逐渐进入良性发展时期。

4 钼在蓝宝石行业的应用现状简介

目前，蓝宝石单晶炉使用的坩埚有铱坩埚、钨坩埚、钼坩埚。从实际应用的角度来说，铱坩埚对蓝宝石的污染最小，但价格太昂贵，成本较高;而钨坩埚和钼坩埚相对便宜很多，但是污染相对较大。采用铱坩埚的一般铱坩埚本身就是发热体，但是采用钨、钼坩埚的较少采用坩埚本身来做发热体。乌克兰顿涅茨克的Ⅰkal-200 型晶体生长炉，采用钼坩埚、钼隔热屏、钨加热体，在高温下将挥发出钼和钨原子。当然采用钨、钼坩埚本身做发热体的也不是没有，都是相对而言，工艺的选择和温场的设置都是非常关键的因素。

不同的长晶方法，使用的坩埚也会不同。目前，国际主流的蓝宝石长晶法包括泡生法(KY)、热交换法(HEM)、导模法(EFG)等。泡生法(KY)一般使用钨坩埚，现在也有一些韩国的蓝宝石长晶企业尝试采用烧结钼坩埚，烧结钼坩埚的单重在100 kg以上，主要是中国国内的一些钼金属生产商在供货;热交换法(HEM)一般使用旋压钼坩埚，热交换法最后要砸锅取单晶，而相对来说钼坩埚的价格最便宜。据了解，中国国内采用热交换法的长晶炉基本上从美国GTAT 公司进口，使用旋压钼坩埚。目前使用的旋压钼坩埚的主流尺寸为381 mm 和431.8 mm，有些蓝宝石生产企业已经开始尝试508 mm 的。导模法(EFG)一般使用烧结钼坩埚，蓝宝石生产企业可以根据需要，生长出各种形状的蓝宝石材料，这也是导模法的一个突出特点。日本市场主要采用导模法。下面就导模法进行简要介绍。

导模法发源于20 世纪60 年代，定型于70 年代。导模法是将有狭缝的模具放入熔体中，熔体通过毛细管现象由狭缝上升到模具顶端，在此模具顶端的熔体部位下入籽晶，然后，按照导模狭缝所限定的形状连续生长晶体。通过改变导模的形状，可以生长片、棒、管、丝等各种特殊形状的蓝宝石晶体，从而免除了对于蓝宝石晶体繁重的切割、成型等加工程序，大大减少了物料的损耗，节省了加工时间，从而使得蓝宝石的生产成本显著降低。

目前，日本采用导模法生产蓝宝石具有代表性的企业包括日本京瓷公司和日本并木精密宝石公司，可以生产50～100 mm 晶片和各种特殊形状的蓝宝石材料，主要用于工业宝石部件、手表外饰件、LED 照明及其他精密部件等用途。为保证晶体生长条件的稳定，自主研发了自动连续供料技术，从而使钼坩埚中的熔体液面恒定在一个不变的位置。整个生产过程实现了自动化、连续化和多组连续生长。

导模法的突出优缺点:(1)节省材料;(2)可以生长各种形状的材料;(3)缺陷水平较高。

导模法的生长工艺见图1。导模法使用的烧结钼坩埚的主流直径为300 mm、400 mm、500 mm，单重在10 kg 以上，通常要求钼坩埚的最高承受温度达2 200 ℃。对于烧结钼坩埚质量合格与否的判定标准大致如下:(1)使用寿命:可以连续使用1 000 h以上;(2)外观:在使用寿命结束前，没有龟裂、材料泄漏、膨胀、融化的现象;(3)变形量:在使用200 h后，坩埚的底部变形量在2 mm 以下。

图1 导模法的生长工艺

5 结束语

(1)作为蓝宝石长晶炉的关键零部件和易耗品，随着蓝宝石行业需求量的不断增长，钼坩埚的消费量势必相应增大。

(2)随着蓝宝石应用市场对于蓝宝石产品大尺寸化的需求趋势，钼坩埚的尺寸也向着大型化方向发展。

综上所述，钼坩埚将是钼金属行业未来发展的一个新的市场增长点。

［1］许承海.SAPMAC 大尺寸蓝宝石晶体生长的模拟分析与应用研究［D］.哈尔滨:哈尔滨工业大学，2007:2-7.

［2］周 林，杨 鹏.蓝宝石材料的性能和应用研究［J］.硅谷，2014，(21):139-140.

［3］范志刚，刘建军，肖昊苏，等.蓝宝石单晶的生长技术及应用研究进展［J］.硅酸盐学报，2011，(39):886-889.

［4］李 欣，邢鹏飞.蓝宝石的现状与未来发展［C］.LED配套材料产业发展交流对接会论文集.宁波:2014:185-188.