聚丙烯腈纳米纤维长丝的制备及热处理对其性能的影响

吴清鲜，姚金波，刘佳雨，王 魁

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387;2.武汉纺织大学化学与化工学院，湖北 武汉 430073)

静电纺丝技术是将高聚物制成纳米纤维的一种简单易行的方法［1］，所制备纤维的直径甚至可以达到100 nm以下。这种纺丝技术可追溯到1934年，Formhals［2］首先申请了使用静电力制造高分子纤维的专利。在之后的几十年时间里静电纺丝技术一直发展缓慢，近20年来，人们逐渐认识到静电纺丝技术的重要性，由其制造的纳米纤维具有比表面积高、尺寸小等优良性能，能满足多种特殊功能性用途的需要［1－2］。但是传统方法制得的产品多为无规排列的纤维毡，其力学性能、二次加工性等都较差［3］，显然连续的纳米纤维长丝则可有效克服这些缺陷，并有望成为一种新型高性能长丝材料。

在常规收集装置的基础上添加平行辅助电极等方法可以获得静电纺纳米纤维长丝，但与完善的连续长丝收集系统还有很大差距［4］。静电纺成纱方式主要有喷嘴处成纱［5］和收集区成纱。收集区成纱是研究最多的方式，包括:圆盘加捻卷绕成纱［6］、自聚束成纱［7］、圆盘机械收集成纱［8］、双圆盘电极收集成纱［9］等，但它们普遍存在难以长时间连续成纱的问题。2005年，Eugene Smit等［10］介绍了静态水浴静电纺丝装置，随后 Wee Eong Teo等［11］将静态水浴纺丝改进为动态水浴纺丝。与静态水浴纺丝相比，动态水浴产生的涡流可以实现对纤维的集束、加捻，能得到具有一定捻度的纳米纤维长丝。

本文研究在Wee Eong Teo报道的动态水浴静电纺丝装置基础上，对接收水槽形状、水流角度、电势分布等进行了改进，成功纺制出聚丙烯腈(PAN)纳米纤维长丝;并研究了纺丝工艺参数、热处理对纱线中纤维特性的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料:聚丙烯腈(PAN)，大庆石化公司，平均分子质量为90000;N，N－二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。

仪器:自制动态水浴纺丝接收装置;DW－P803－4ACF2 直流高压发生器(正压)、DW－N403－2ACF2直流高压发生器(负压)(东文高压电源有限公司);SK－5001注射泵(深圳市深科医疗器械技术开发有限公司);78WH－1恒温磁力搅拌器(江苏金坛市环宇科学仪器厂);Quanta 200环境扫描电子显微镜(FEI公司)。

1.2 静电纺丝装置

水浴法纺丝是干喷湿法静电纺丝的一种，其纺纱装置主要由微量注射泵、高压静电发生器、凝固浴接收装置以及卷绕装置4部分组成。

本文将平底形接收槽改进为漏斗形接收槽，并在卷绕装置内添加－10 kV电压。水浴法静电纺丝装置原理如图1所示。

图1 动态水浴纺丝示意图Fig.1 Schematic of dynamic bath spinning

在喷丝针头上施加30～45 kV的电压，针管中的溶液因自身重力以及注射泵的作用下滴，在针头处液体表面张力和电场力共同作用使其形成泰勒锥，泰勒锥在电场力的作用下劈裂拉伸形成长丝，在漏斗形接收槽水面(接收槽接地)长丝中的溶剂DMF迅速扩散，溶质在液面上凝固形成纤维。接收槽内的水向下流动形成漩涡，漩涡产生的力将水面上的纤维聚集加捻形成连续的长丝。由于在接收槽下方的纱管内施加－10 kV的电压，所以长丝会在电场力的作用下卷绕到纱管上。转动的纱管则使收集过程得以连续。在接收槽下方设有储水槽，储水槽与接收槽之间通过水循环泵形成回路，使得纺丝过程能够连续进行。

1.3 实验方法

1.3.1 纺丝工艺分析

PAN质量分数(c)的影响:将固体PAN粉末置于烘箱中干燥24 h后，将其与DMF溶剂按c=12%、13%、14%、15%(PAN占PAN/DMF溶液质量百分比)放入锥形瓶内，在80℃下恒温搅拌12 h，得到浅黄色黏稠的PAN/DMF溶液。分别在固定纺丝电压为35 kV、给液速率为2 mL/h、接收距离为18 cm的条件下纺制PAN纳米纤维长丝。

纺丝电压的影响:配制c=14%的PAN/DMF溶液，固定给液速率为2 mL/h、接收距离为18 cm，改变纺丝电压(U=30、35、40、45 kV)纺制 PAN 纳米纤维长丝。

接收距离的影响:配制c=14%的PAN/DMF溶液，固定给液速率为2 mL/h，纺丝电压为35 kV，改变接收距离L(L=15、18、20 cm)纺制PAN纳米纤维长丝(L为针头至接收槽液面之间的垂直距离)。

观察在以上工艺条件下制备的PAN纳米纤维纱的扫描电子显微镜照片，分析工艺条件对PAN纳米纤维特征的影响。

1.3.2 热处理对长丝及纤维的影响

干热处理:将制备的初生纤维(c=14%，给液速率为2 mL/h，接收距离为18 cm，纺纱电压为35 kV)干燥后置于120℃的干热空气中处理1h，待用。

湿热拉伸处理:将经干热处理后的长丝置于100℃沸水中进行拉伸，拉伸比设定为1.5倍，干燥后待用。

1.4 纤维的强度计算

纤维的强度可由下式计算:

式中:F为强度，cN/μm2;f为单纤维断裂强力，cN;S为单纤维横截面积(假定纤维横截面为圆形)。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对PAN纤维特征的影响

2.1.1 PAN质量分数对纤维的影响

表1示出在相同纺丝条件(纺丝电压为35 kV，给液速率为2 mL/h，接收距离为18 cm)下不同PAN质量分数的纺丝液纺制的长丝中纤维的单纤断裂强力和平均直径。可以看出，随着PAN质量分数的增加，聚丙烯腈纳米纤维的直径明显增大，单纤断裂强力也明显增大。这是因为随着PAN质理分数增大，溶液中所含溶剂少，纺丝溶液的黏度增大［12］，针头处形成的液滴表面张力增大，阻碍了静电场力对液滴的劈裂作用;同时溶剂逸出后剩余的溶质更多，从而形成了直径较大的纤维。纤维直径越大，单纤断裂强力也随之增大，但强度下降趋势，说明在相同的纺丝条件下，粗的初生纤维内部存在有较多的缺陷。

表1 不同质量分数PAN溶液制备的PAN初生纤维性能Tab.1 Characteristics of PAN nascent fibers prepared from PAN/DMF solutions of different concentrations

图2示出由不同质量分数PAN溶液制备的初生纤维的电镜照片。由图可知，当纺丝液中PAN质量分数较低时易形成粒珠状纤维，而PAN质量分数过高时因静电场对液流的劈裂作用不足而导致纤维粗细离散增加。

图2 不同PAN质量分数溶液制备的PAN初生纤维扫描电镜照片(×1200)Fig.2 SEM images of PAN nascent fibers prepared from PAN of different mass percentages(×1200)

2.1.2 电压对PAN纤维的影响

表2示出不同电压下制备的初生纤维性能。由表可知，在c=14%、给液速率为2 mL/h、收集距离为18 cm的情况下，随着电压升高，纤维直径明显变小，而强度逐渐增加。显然，增加电压可使纺丝射流有效劈裂，电压越大，劈裂作用越强，得到的纤维越细，强度越大。

表2 不同电压下制备的静电纺初生纤维性能Tab.2 Characteristics of PAN nascent fibers electrospun under different voltages

图3示出不同纺丝电压下制备的PAN初生纤维的电镜照片。由图3(a)可知，纺纱电压为30 kV时，存在许多明显的粒珠状纤维，这是由于纺丝电压低，产生的电场力过小，不能及时将喷头处形成的泰勒锥劈裂拉伸，而易形成粒珠状纤维。而且，电场力过小也无法将射流彻底劈裂，导致高聚物射流黏结形成了直径较粗的纤维。

图3 不同纺丝电压下制备的PAN初生纤维扫描电镜照片(×5000)Fig.3 SEM images of PAN nascent fibers electrospununder different voltages(×5000)

2.1.3 接收距离对PAN纤维的影响

PAN质量百分数为14%、给液速率为2 mL/h、纺纱电压为35 KV的情况下，改变接收距离得到的纤维性能列于表3。不同接收距离下制备的PAN初生纤维电镜照片见图4。接收距离的大小，将影响纺丝电场内电势梯度分布，在固定电压的情况下，增加接收距离的效果相当于减小电场强度，纤维直径理应随着接收距离的增大而增大，但从表3、图4可以看出，接收距离增大，纤维直径反而减小。这个现象与钟晶等［13］的研究结果一致。此外，纤维强度随着接收距离的增加而明显增大，这可能与纤维分裂、固化过程有关。接收距离为15 cm时，纺丝射流中的溶剂没有足够的时间挥发且得不到充分分裂，纤维间会出现黏结融合的现象，导致纤维直径不均匀。接收距离大于或等于18 cm时，一方面射流得到较好分裂，另一方面细流表面溶剂挥发充分，不易黏连，因此可形成少缺陷、直径分布均匀的纤维。但从表3可知，接收距离为20 cm时，虽然纤维强度提高、直径减小，但是在实际纺纱过程中，纤维过于发散不利于成纱以及收集;此外，过细的纤维不利于后期拟进行的纳米碳纤维纱的研制。因此，本文确定18 cm为最佳接收距离。

表3 不同接收距离下制备的PAN初生纤维的特征Tab.3 Characteristics of PAN nascent fibers electrospun at different acceptance distances

图4 不同接收距离下制备的PAN初生纤维扫描电镜照片(×1200)Fig.4 SEM images of PAN nascent fibers electrospun at different acceptance distances(×1200)

综上可知，本文最优纺纱工艺条件为PAN质量分数14%、纺纱电压35 kV、接收距离18 cm、卷绕接收电压－10 kV。

2.2 热处理对PAN纤维特征的影响

对最优纺纱工艺条件下制备的初生纤维纱进行干热处理以及湿热拉伸处理后测试其单纤断裂强力，计算纤维的平均直径和强度，结果如表4所示。热处理后纤维平均直径与初生纤维相比均有所下降，纤维强度也明显提高，说明PAN初生纤维经热处理后呈现出致密化现象。结合图5可知，纤维表面更加光滑。显然，热及拉伸的作用使纤维成形时出现的空洞缺陷得以弥补，使得纤维的径向密度增加，纤维的力学性能也明显提高。

表4 初生纤维、热处理后纤维的特征Tab.4 Characteristics of PAN nascent fibers and heat-finished fibers

2.3 热处理对PAN纤维结晶度的影响

将干热处理后的PAN纤维置于100℃沸水中拉伸1.5倍，测试样品的XRD衍射图谱，并采用峰面积法计算纤维的结晶度，计算公式如下:

图5 PAN初生纤维与热处理后纤维的扫描电镜照片(×1200)Fig.5 SEM images of PAN nascent fibers and heatfinished fibers.(a)Nascent fibers;(b)Dryheatfinished fiber;(c)Wet heat stretching finished fiber

式中:A为结晶度;Ac为PAN纤维晶区尖锐峰积分面积;Aa为PAN纤维非晶区弥散峰积分面积。

经计算初生纤维、干热处理后纤维和湿热拉伸后纤维的结晶度分别为 55.05%、53.24%、51.02%。干热处理后纤维的结晶度几乎不变，经1.5倍拉伸后，PAN纳米纤维的结晶度较初生纤维的结晶度略低。说明热处理对纤维的结晶度影响不大，而拉伸作用使纤维结晶度降低。事实上，PAN的结晶并不是完美的三维有序结晶，而是“准晶”，当受到热处理或热拉伸作用时，大分子链段热运动使原有的二维有序结构被破坏［14－15］，从而出现结晶度降低的现象。

3 结语

静电纺制备的纳米纤维长丝是高强纤维材料的重要发展方向，研究表明，采用漏斗形水槽接收装置以及附带有负电压的卷绕装置有利于加工长丝;动态水浴纺纱的最优工艺条件为:PAN质量分数14%、接收距离18 cm、纺纱电压35 kV、接收卷绕电压－10 kV;初生纤维经过干热处理、湿热拉伸后结晶度减小，直径减小，强度提高。

本文研究虽然获得了较为稳定的静电纺纳米纤维长丝，但纺丝过程中多针头间的干扰问题、接收槽内涡流稳定控制问题以及长丝捻度离散问题都将影响成纱质量，因此稳定控制是实现纳米纤维长丝连续化加工的核心问题，也是本文研究的下一步工作方向。

［1］宋立新，熊杰.静电纺碳纳米纤维的制备，修饰及应用［J］.现代纺织技术，2013，21(3):55 －60.SONG Lixin，XIONG Jie.Preparation，decoration and application of carbon nanofibers with electrostatic spinning［J］.Advanced Textile Technology，2013，21(3):55－60.

［2］ANTON F.Process and apparatus for preparing artificial threads:U S，1，975，504［P］.1934 －10 －02.

［3］张野妹，李杰，潘志娟.静电纺制备纳米纤维纱方法的研究综述［J］.丝绸，2011，48(9):19 －24.ZHANG Yemei，LIJie，PAN Zhijuan.Review of methods to prepare continuous nanofiber yarns by electrospinning［J］.Journal of Silk，2011，48(9):19 －24.

［4］蒲丛丛，何建新，崔世忠，等.静电纺纳米纤维成纱方法的新进展［J］.材料导报，2012，26(5):153 －157.PU Congcong，HE Jianxin，CUI Shizhong，et al.New development of spinning continuous twisted nanofiber yarns［J］.Materials Review，2012，26(5):153 －157.

［5］PAN H，LI L，HU L，et al.Continuous aligned polymer fibers produced by a modified electrospinning method［J］.Polymer，2006，47(14):4901 － 4904.

［6］DZENIS Y A. Spinning continuous fibers for nanotechnology［J］.Science，2004，304:1917 － 1918.

［7］WANG X，ZHANG K，ZHU M，et al.Continuous polymer nanofiberyarns prepared by self－bundling electrospinning method［J］.Polymer，2008，49(11):2755－2761.

［8］BAZBOUZ M B，STYLIOS G K.Novel mechanism for spinning continuous twisted composite nanofiber yarns［J］.European Polymer Journal，2008，44(1):1－12.

［9］LIU C K，SUN R J，LAI K，et al.Preparation of short submicron－fiber yarn by an annular collector through electrospinning［J］.Materials Letters，2008，62(29):4467－4469.

［10］SMIT E，BÜTTNER U，SANDERSON R D.Continuous yarns from electrospun fibers［J］.Polymer，2005，46(8):2419－2423.

［11］TEO W E，GOPAL R，RAMASESHAN R，et al.A dynamic liquid support system for continuous electrospun yarn fabrication［J］.Polymer，2007，48(12):3400 －3405.

［12］史铁钧，廖若谷，王鹏.电纺法制备聚丙烯腈基纳米碳纤维［J］. 化工学报，2007，58(2):507－513.SHI Tiejun，LIAO Ruogu，WANG Peng.Fabrication of carbon nanofiber based on polyacrylonitrile by electrospinning［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2007，58(2):507 －513.

［13］钟晶，张明艳，张玉军，等.电纺参数对聚丙烯腈纤维直径影响的研究［J］.绝缘材料，2008，41(5):48－51.ZHONG Jing，ZHANG Mingyan，ZHANG Yujun，et al.Effects of electrospinning technological parameters on diameter of polyacrylonitrile insulation nanofiber［J］.Insulating Materials，2008，41(5):48 －51.

［14］王启芬，王成国，于美杰，等.XRD研究沸水热处理对PAN原丝结构与性能的影响［J］.功能材料，2008，39(9):1458 －1461.WANG Qifen，WANG Chengguo，YU Meijie，et al.Effect of boiling water heat treatment on the microstructure and properties of polyacrylonitrile precursor fibers investigated by XRD ［J］. Journal of Functional Materials，2008，39(9):1458 －1461.

［15］胡家璁.高分子化学.高分子 X射线学［M］.北京:科学出版社，2003.HU Jiacong.Polymer X－ray Science［M］.Beijing:Science Press，2003.