两种离子液体溶剂干湿纺纤维素纤维的力学性能及孔结构研究

李晓俊，朱庆松，孙玉山

(中国纺织科学研究院生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025)

离子液体是指由阴阳离子组成的、在室温或低温呈液态的有机盐，在为数众多的不同结构性能的离子液体中［1］，适于纤维素纤维制备的几种咪唑型离子液体先后被提出，如:氯化1-丁基-3-甲基咪唑(［BMIM］Cl)［2－3］，氯 化 1-烯 丙 基-3-甲 基 咪唑(［AMIM］Cl)［4］，氯化 1-乙基-3-甲基咪唑［5］，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(［EMIM］Ac)［6］，1-乙基-3-甲基咪唑二烷基磷酸盐［7］等。相对于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，离子液体在结构与性能上具有可调控性，更好的热性能和化学稳定性，因此其作为纤维素的溶剂具有很多优势，可随离子液体的调控和选择，实施不同的纤维素溶解和纺丝工艺，得到不同凝聚态结构的纤维素纤维。

已有一些关于其对纤维素溶解性、流变性的研究和少量关于纺丝和纤维结构性能的研究［8］。通过［BMIM］Cl溶剂体系干湿法［9］纺丝以及［EMIM］Ac溶剂体系湿法［10］和干湿法［11］纺丝再生的纤维素纤维，其强度基本随着结晶度和取向度的增加而得到改善，由于这两种离子液体结构性能上的差异，其纺丝工艺过程及其再生纤维的结构与性能有明显区别［5］，但是相关机制研究尚很欠缺。

本文通过纤维素在［BMIM］Cl和［EMIM］Ac 2种溶剂体系的干湿法纺丝，制备得到不同气隙、纺丝速度、牵伸比条件下的再生纤维素纤维，由于纤维素的强氢键结构特征，在再生纤维的过程中，纤维的力学性能和孔隙同时形成并保持。通过对再生纤维强度、纤度、伸长、湿摩擦时间、孔尺寸及其取向分布等的表征，探讨工艺变化和溶剂差异对其挤出、拉伸、凝固成型过程的影响机制，以期阐明离子液体溶剂和工艺的调控对于制备不同结构与性能纤维素纤维的影响，为后续应用开发奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验仪器与原料

不锈钢溶解纺丝机(容积3 L)，中国纺织科学研究院;Laborlux 12 POL型偏光显微镜，德国Leitz公司;XD-1型纤维细度仪、纤维强伸仪，上海新纤仪器有限公司;湿摩擦卷绕机，中国纺织科学研究院;同步X射线散射仪，北京同步辐射装置(BSRF)1W2A小角散射站。

离子液体［BMIM］Cl、［EMIM］Ac，由中国纺织科学研究院提供;纤维素浆粕，平均聚合度(DP)分别为520、400，由新乡化纤股份有限公司提供。

1.2 ［BMIM］Cl溶剂干湿纺纤维素纤维制备

称取360.0 g［BMIM］Cl放置于不锈钢溶解釜中，加热到72℃，成为淡黄色透明液体;称取40 g干燥过的纤维素，混入液化的［BMIM］Cl中，通过搅拌使其成为均匀的浆粥状，然后在真空条件下，逐渐升高温度，期间每小时取样1次，通过偏光显微镜观察纤维素的溶解进程，直至纤维素溶解完全，最终温度达到128℃。

溶解后，将溶液在一定压力下通过计量泵输送，经过37孔×0.15 mm的喷丝板挤出，经过气隙中的拉伸，然后进入到凝固浴中，并进一步通过洗浴后卷绕收集。为充分除去残余溶剂，将纤维在纯净水中浸泡5次，每次2 h。凝固浴为［BMIM］Cl的水溶液浓度为10%。凝固浴温度为(28±1)℃。卷绕速度随挤出速度变化，并在不同速度下取样。

1.3 ［EMIM］Ac溶剂干湿纺纤维素纤维制备

将试样放入3 L不锈钢溶解釜中，以离子液体［EMIM］Ac为溶剂，分别采用平均聚合度为520、400的纤维素浆粕，按照质量分数为15%混合制浆，在搅拌和真空的作用下，逐渐升高温度至85℃，保持温度继续溶解约2 h，通过偏光显微镜观察直至纤维素溶解完全。然后按照1.2所述过程进行干湿法纺丝实验。以纯净水为凝固浴，出丝经过牵伸、凝固成型、洗涤、干燥后，收集备用。同时记录相应气隙下丝条的出丝速率和牵伸速率。

1.4 再生纤维素纤维的力学性能测试

采用XD-1型纤维细度仪和XQ-1型纤维强伸仪测定纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，夹持距离为2 cm。对于每一样品，重复测定20次，取平均值。

根据参考文献［11］所述方法，采用湿摩擦值来评价纤维的抗原纤化性能。湿摩擦值是指在湿态条件下对纤维进行一定张力下的摩擦，直至断裂所用的时间。湿摩擦值越大，表明纤维的抗原纤化能力越好。测试中采用转辊的直径为12 cm，转动线速度为4 m/min，砝码质量为27 g，测试样品的长度保持30 cm，质量保持(0.0200±0.0005)g，纤维预加应力为40.5×10－3cN/dtex，转辊上用全棉府绸包绕，并不断加湿。

1.5 再生纤维素纤维小角X射线散射测试

在北京同步辐射装置(BSRF)1W2A小角散射站进行不同纤维样品的小角X射线散射(SAXS)测试，储存环能量为2.5 GeV，入射X射线的波长为0.154 nm，束流约为180 mA。采用Mar165型二维电荷耦合面探测器接收散射光，其探测圆面的直径为165 mm，分辨率为2048像素×2048像素，像素尺寸为79 μm，样品与检测器间距离为2.74 m。纤维样品统一截取为长约5 cm，宽约6 mm，厚约0.5 mm的梳理整齐的束状，竖直固定在样品架的中心位置。测试得到的二维SAXS数据首先采用软件Fit2D转化为一维数据曲线，然后扣除仪器背景并进行归一处理，得到散射强度J(q)和散射矢量q关系式，即:J(q)～q关系，其中q=4πsinθ/λ，2θ为散射角，λ波长为0.154 nm。

再生纤维素纤维中的孔隙通常为狭长的针形，并近似沿着纤维轴向排列，随着孔隙沿纤维轴向取向程度的不同，其散射光在SAXS赤道方向上产生一定角度的分布。

散射光散射强度与散射矢量之间的关系可由Guinier关系式［12］(式1)表示，并可用来描述纤维中孔隙在纤维截面上的均方旋转半径Rg。

采用Guinier作图进行逐次切线法［12］来计算孔隙的旋转半径Rgi和均方旋转半径Rg。

孔隙的长度L及其取向分布BФ采用方位角扫描数据的Ruland方法［13］来估算，方位角曲线采用高斯拟合后计算其峰的半高宽Bfwhm，并按照式(2)计算积分宽度Bobs。

然后按照式(3)拟合得到孔隙的长度L及其取向分布BФ。

孔隙的平均体积V按照式(4)计算。

2 结果与讨论

2.1 ［BMIM］Cl溶剂干湿纺纤维素纤维

2.1.1 ［BMIM］Cl溶剂干湿纺纤维素纤维力学性能

随着纺丝温度的适当提高，适宜的出丝速度有所提高。表1示出不同纺丝温度、出丝速度和牵伸倍率条件下再生纤维样品的强度、线密度及湿摩擦测试结果。从表1可看出，随着牵伸倍率的增加，纤维的强度升高，而湿摩擦时间则降低。牵伸倍率增加有效带动了溶剂化纤维素大分子及其聚集区域沿拉伸方向的流动和取向，并在凝固过程中保持下来;取向在逐渐增强的同时，带来了纤维素长链沿拉伸方向的聚集效应，促进了微原纤、大原纤结构的形成，因而在湿态摩擦力的作用下易原纤化，湿摩擦时间降低。

表1 ［BMIM］Cl体系纺丝工艺及其纤维性能Tab.1 Spinning process and fiber properties of［BMIM］Cl/cellulose solution

将样品1、2与样品3、4相比较可看出，随着出丝速度增加，纤维的强度近似处于相同的区间但略有降低，而湿摩擦时间趋于降低，反映出挤出速度增加带来的法向应力增加和挤出胀大效应，甚至是竹节、打旋等不稳定出丝现象，不利于纤维力学性能的有效提高。

2.1.2 ［BMIM］Cl纤维孔结构

由于纺丝温度的提高，出丝的黏度降低，形变能力增强，尽管牵伸比保持较高并且还略高于较低纺丝温度的1号、2号样品，但纺丝张力应是降低的，体现在3号、4号孔隙的均方旋转半径只有4个尺寸分布。而1号、2号则保持更为细化的5个尺寸的分布，如图1所示。因为只有较大的张力才能在凝固过程中细化孔隙的尺寸分布，显然较低温度纺丝的1号、2号具有较大的纺丝张力。表2示出［BMIM］Cl体系再生纤维的孔尺寸及取向分布。

图1 样品1、2、3、4号的孔尺寸及分布Fig.1 Pore size and distribution of sample 1，2，3，4

如表2所示，3号、4号孔隙的均方旋转半径、长度、体积和取向分布总体要大于1号、2号，并且3号、4号样品孔隙中较大尺寸孔隙的占比要显著高于1号、2号样品，3号、4号样品孔隙中较小尺寸孔隙的尺寸要远小于1号、2号样品(如图1所示)，反映出凝固双扩散过程对于3号、4号这种较弱张力下成型的丝束具有更大的影响，不利于其致密、均匀结构和较高力学性能指标的形成。

表2 ［BMIM］Cl体系再生纤维的孔尺寸及取向分布Tab.2 Pore size and orientation distribution of cellulose fibers regenerated from［BMIM］Cl

随着牵伸比增加，3号、4号样品中不同尺寸孔隙的均方旋转半径都相应增大，且尺寸趋于均匀分布，反映出其样品成型时截面上的整体形变都有所增强;孔隙的均方旋转半径从小尺寸到大尺寸增加的幅度逐渐增大(如图1所示)，反映出纺丝过程中牵伸力在各个单丝细流截面上由最外层向最内层逐渐衰减传递的变化过程。

随着牵伸比增加，1号、2号样品在20 nm以下均方半径的孔隙尺寸基本保持不变，在25 nm以上均方半径的孔隙尺寸明显增加;中值约20 nm旋转半径的孔隙数量相对增加，其他尺寸的孔隙数量则保持不变或相对减少，尺寸分布进一步趋于均匀;1号、2号样品在6 nm左右均方半径尺寸的孔隙数量基本保持不变。结果表明，由于凝固效应较为充分，牵伸力在各个单丝细流截面上由最外层向内层传递的时候，难以触及细流截面的中心最深处，纺丝张力主要由中外层承担，因而随着牵伸比增加，其最小尺寸孔隙的数量基本保持。

随着牵伸比的增加，1、2号样品与3号、4号样品孔隙的体积都相对增大，但是后者增大的幅度较大(如表2所示)，反映出后者拉伸比的增加更加有效地促进了其双扩散的进行。这是因为纺丝线形变的增加和细化增大了其与凝固浴的接触面积，这对于后者凝固效应不太充分条件下凝固效率的改善作用更加突出，但由于其纺丝张力较小，再生纤维素纤维在凝固成型过程中各个微原纤间的抱合作用受双扩散阻碍较大，而孔隙的形成受再生纤维素取向的束缚较弱，因而孔隙的尺寸显著增大。

随着牵伸比的增加，1、2号样品与3、4号样品孔隙长度与取向分布的变化规律则截然相反。由于1、2号样品成型时的出丝速度相对较慢，温度相对较低，取向效应相对较强，出丝的凝固也相对充分，当牵伸比进一步增加时，单丝直径减少，双扩散速度虽有所增大，但孔隙尺寸的变化相对不大，中间层的重排和取向则更为强化，因而促使孔隙长度反而有所减少，孔隙的取向分布则变宽。3号、4号样品在牵伸比增加时，仍以整体形变取向为主要变化模式，孔隙与纤维取向趋于同时、同向发展，因而孔隙长度和取向随纤维素大分子一起伸展和增加。

2.2 ［EMIM］Ac溶剂干湿纺纤维素纤维

2.2.1 ［EMIM］Ac溶剂干湿纺纤维素纤维力学性能

采用DP520的纤维素浆粕，通过在较大间隙、较低出丝速度下的纺丝实验，得到了较高牵伸倍率的纤维样品，如表3所示。由表可知，所得纤维的强度相对［BMIM］Cl体系的再生纤维显著降低，而断裂伸长和湿摩擦时间则显著增加，反映出纤维的成型未能实现有效取向，纤维中的原纤结构很少，因而该工艺适于制备具有优异抗原纤化性能的纤维素纤维。湿摩擦时间随气隙增加和牵伸倍率降低而显著增加，反映出丝束在气隙中松弛过程增加、形变速率降低有利于缓解取向效应，降低原纤结构的形成，从而提升其抗原纤化性能。

采用DP400的纤维素浆粕，通过在较小间隙、较大出丝速度下的纺丝实验，得到了较高牵伸倍率的纤维样品，如表4所示。相对于DP520所得纤维，其强度约提高50%，伸长率约减少50%，湿摩擦时间则减少2～3个数量级，反映出较低聚合度的纤维素在拉伸时得到了有效取向，在提升强度的同时，带来了较明显的原纤结构。与［BMIM］Cl溶剂干湿纺所得纤维相比，其较低的强度应主要归因于相对较低的聚合度和取向度。

表3 ［EMIM］Ac/DP520体系纺丝工艺及其纤维性能Tab.3 Spinning process and fiber properties of［EMIM］Ac/DP520 system

表4 ［EMIM］Ac/DP400体系纺丝工艺及其纤维性能Tab.4 Spinning process and fiber properties of［EMIM］Ac/DP400 system

2.2.2 ［EMIM］AC纤维孔结构

通过对DP520和DP400纤维素(质量分数为15%)原液的纺丝样品做SAXS测试和数据处理，得到了如表5和图2、3所示的结果。

表5 ［EMIM］Ac/DP400和［EMIM］Ac/DP520体系再生纤维素纤维的孔尺寸及取向分布Tab.5 Pore size and orientation distribution of cellulose fibers spun from［EMIM］Ac/DP400 system and［EMIM］Ac/DP520 system

由表5可知，DP400原液制备出的样品平均孔径较小，孔隙取向分布较窄，反映出流变拉伸取向效果较好，由拉伸力驱动、缚结分子传递的结构重排较小、取向排列相对较好。随着拉伸比的增大，孔隙的尺寸进一步减少，孔隙的取向分布进一步变窄。

相对于DP400原液所得纤维，由DP520原液所得纤维的平均孔径和孔取向相对较大，反映出其拉伸成型过程中的取向和纺丝张力同时较弱，这与其较低的纤维强度和较大的断裂伸长相一致。

图2示出［EMIM］AC/DP520体系再生纤维素样品5、6、7的孔径分布。由图中曲线可知，DP520原液制备的纤维样品其孔隙分布随拉伸作用变化不大，反映出原液细流中溶剂化大分子的聚集态随拉伸形变的变化不大，缚结分子的缚结作用强于拉伸力主导的流变作用，出丝细流的细化是以不破坏其内部缚结聚集态较大尺寸区域间的滑动细化过程。

图3示出［EMIM］AC/DP400体系再生纤维素纤维样品8和9的孔径分布。由图中曲线可知，由DP400原液制备的样品孔隙分布随拉伸作用的增强而趋于平均，且孔隙的尺寸变化不大。反映出随着拉伸作用的增强，形变速率的增大带动了较小孔隙数量的增加和较大孔隙数量的减少，纤维结构趋于更加均匀和致密。

图2 样品5、6、7号的孔径分布Fig.2 Pore size distribution of sample 5，6，7

图3 样品8号和9号的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of sample 8，9

通过以上对比分析可知，孔径及其取向主要由溶剂种类、挤出胀大程度、拉伸应力、取向效应、聚合度高低等因素所决定，而孔隙长度主要由溶剂种类决定，即［BMIM］Cl溶剂较大黏度带来的促定型效应增强了大分子的解缠取向效果，带来显著的原纤结构及其伴生的大孔隙长度。

3 结论

通过纤维素在［BMIM］Cl和［EMIM］Ac溶剂体系中的干湿法纺丝实验，成功制备出了高强型、高抗原纤化型和普通型3种典型结构性能特征的再生纤维素纤维。

以［BMIM］Cl为溶剂，由于其较大的黏度，适当降低挤出速度可减缓出丝的挤出胀大效应，适当提高牵伸倍率可形成较大的纤维取向，二者都使得再生纤维中孔隙的均方半径降低、长度增加、孔取向分布变窄，同时所得再生纤维的纤度较低、强度优异。

以［EMIM］Ac为溶剂，采用较低聚合度纤维素(DP400)的原液通过较小气隙中的拉伸可实现大分子的有效取向，促使纤维中孔隙的平均半径降低、取向分布变窄，从而制备出力学性能中等、结构较为致密的再生纤维素纤维。

以［EMIM］Ac为溶剂，采用较高聚合度纤维素(DP520)的原液在较低的出丝速度和较大的气隙下，通过减少挤出胀大、增加丝束拉伸和松弛的时间，可实现丝束在拉伸中的高倍牵伸，由于取向效应微弱，所得纤维中孔隙的尺寸分布、取向分布以及纤维的强度随工艺变化不大，但纤维的抗原纤化性能十分优异。

致谢:感谢中国科学院高能物理研究所李志宏研究员、默广研究员在纤维的SAXS测试和数据处理中给予的支持和帮助!

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