预辐射法制备PB-g-NIPAM温敏性核壳结构微球

董 伟，周 巍，田 波，刘宇光，侯 静

（黑龙江省科学院技术物理研究所，黑龙江哈尔滨150086）

接枝共聚是一种改善聚丁二烯胶乳物理、化学性能的有效方法。研究人员通过氧化还原或热引发体系在聚丁二烯胶乳表面接枝苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯氰等[1-4]单体，制备具有核壳结构PB 复合胶乳，可有效提高PB 极性，增加其与极性基体相容性，所有这些接枝反应都需要使用化学引发剂，且在反应过程中无法控制单体均聚。

通过高能射线产生活性自由基引发接枝反应具有通用性强、引发效率高、可在室温、无引发剂条件下进行反应等优点。辐射接枝可以分为共辐照和预辐照两种方法，彭静等[5]通过共辐射方法在PB 胶乳表面接枝马来酸酐单体，虽然取得了较好的效果，但是还是不能克服单体均聚问题。预辐射接枝[6]是在辐射场外接枝，这样有利于控制和减少均聚物的生成，提高接枝效率，同时，辐照和接枝是两个独立的过程，有利于接枝条件的研究与控制，通过预辐照接枝PB 胶乳的研究还未见报道。

本文采用预辐照方法在PB 胶乳表面接枝NIPAM[7,8]，制备具有核壳结构的PB-g-NIPAM复合胶乳，研究了反应最佳条件，并对接枝产物进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂

PBL（大庆石化总厂化工厂胶乳分厂聚合车间的原料中间体）；NIPAM（梯希爱化成工业发展有限公司）；TEPA（CP，上海晶纯生化科技股份有限公司）。

1.2 预辐照接枝共聚

PB 胶乳在O2条件下辐照一定剂量，降幅照后的胶乳放入三口瓶中，通氮气除氧30min，加入NIPAM和TEPA 水溶液，在设定温度下水浴加热搅拌。反应产物在50℃条件下真空干燥。干燥产物通过索氏提取器抽提，用以分离PB 接枝物和NIPAM均聚物。

2 结果与讨论

2.1 PB-g-NIPAM 的接枝率

2.1.1 NIPAM浓度对接枝率的影响（图1）

图1 单体浓度对接枝率影响Fig.1 Effect of PBL/NIPAM ratio on graft degree

由图1 可见，接枝率随着单体浓度增加而增大。单体浓度增加，其与PBL 接枝反应的概率增大，所以接枝率增大。

图2 单体浓度对接枝效率影响Fig.2 Effect of PBL/NIPAM ratio on grafting efficiency

通过图2 可以看出，随着单体浓度的增加接枝效率增加，当单体浓度达到15%后接枝效率开始下降，这是由于随着单体浓度增加，单体均聚增加，所以接枝效率在浓度达到15%开始下降，所以单体浓度15%为最佳浓度。

2.1.2 反应温度对接枝率影响（图3）

图3 反应温度对接枝率影响Fig.3 Effect of emperature on graft degree

由图3 可见，随着温度的升高接枝率不断升高，当温度达到65℃时，接枝率最大，继续升高温度接枝率下降，因为随着反应温度升高，过氧化物分解的自由基浓度增加，但是当温度太高自由基容易发生双基终止和单体均聚等反应，接枝率下降，综合考虑，温度为65℃最佳。

2.1.3 反应时间对接枝率的影响（图4）

图4 反应时间对接枝率的影响Fig.4 Effect of time on graft degree

由图4 可以看出，随着反应时间的增加，接枝率开始迅速增大，当反应时间达到4h 后，继续延长反应时间，接枝率变化不大。这是因为反应一定程度后，PBL 大分子自由基和NIPAM 单体浓度下降，反应速率减慢，因此，接枝率变化不大。所以，反应时间为3h 较适宜。

2.1.4 辐照剂量对接枝率的影响（图5）

图5 辐照剂量对接枝率的影响Fig.5 Effect of irradiation dose on graft degree

随着辐照剂量的增大接枝率增加，当辐照剂量达到40kGy 后，继续增加辐照剂量接枝率变化不大，这是因为在低辐照剂量下，过氧化物随着辐照剂量的增加线性增加，随着辐照剂量的增加，生成的过氧化物在辐照条件下不断分解，达到动态平衡，所以当辐照剂量达到40kGy 后，接枝率随辐照剂量增加变化不大。

2.2 红外光谱分析

图6 为PBL 和PBL-g-NIPAM的FT-IR 谱图。

图6 纯PP（a）和PP-g-NIPAM（b）红外光谱图Fig.6 FT-IR Spectra of PBL（a）and PBL-g-NIPAM（b）

图6 中曲线a，b 上727、910 和964cm-1分别为碳碳双键（1,4-cis,1,2-vinyl,1,4-trans）上C-H 键面外弯曲振动峰；相对于曲线a，b 在1544cm-1的吸收峰为C-N 收缩振动峰，而在1644cm-1处的酰胺基羰基收缩振动峰与PBL 的在1638cm-1碳碳双键伸缩振动峰相重合，所以没有明显区别，但从1544cm-1的吸收峰我们仍可确定NIPAM接枝到PBL 上。

2.3 粒子粒径及温敏性

图7 为PBL 接枝前后粒径大小。

图7 PBL 和PBL-g-NIPAM 胶乳粒子粒径Fig.7 Particle size of PBL and PBL-g-NIPAM

由图7 可以看出，接枝前后粒子平均粒径变化较大，接枝前为84nm，接枝后增加到164nm。

图8 PBL-g-NIPAM 胶乳粒子不同温度下粒径大小Fig.8 Effect of temperature on the particle size

由图8 可以看出，温度由21℃升高到35℃，粒子的粒径由164nm 缩小到115nm，粒子粒径随温度的变化发生明显变化，这主要是由PNIPAM 在LCST 附近分子链由伸展状态转变为收缩状态引起的，当温度冷却到21℃时，粒子的粒径回复到162nm，说明接枝粒子粒径变化是可逆的。

2.4 TEM 表征

采用TEM 分别对PBL 和PBL-g-NIPAM 进行形貌观察，结果见图9。

图9 PB（A）和PBL-g-NIPAM（B）透射电镜照片Fig.9 TEM images of PBL（A）and PBL-g-NIPAM（B）

由图9A 可以看出，纯PBL 胶乳粒子颜色明亮，轮廓清晰可见；图9B 由于PNIPAM对磷钨酸具有强吸附作用，所以接枝NIPAM的PBL 粒子表面颜色变暗且在粒子周围形成一个黑色的壳，由此可以推断PNIPAM成功接枝到PBL 表面。

3 结论

采用预辐射方法制备出粒径150～160nm 核壳结构的PB-g-NIPAM复合胶乳。接枝率随着单体浓度增加而增大，单体浓度15%时接枝效率最高；随着PB 辐照剂量增加，接枝率增加，当辐照剂量达到40kGy 后，接枝率随着辐照剂量的增加而保持不变；随着反应温度的增加，接枝率先增大后减小；随着反应时间的延长，接枝率先增加后保持不变。FT-IR图谱显示出PB-g-NIPAM 有NIPAM 特征吸收峰；LPS 显示平均粒径增加并随着温度变化在低临界溶解温度上下体积发生可逆变化；TEM 观测到PB-g-NIPAM粒子呈核壳结构。

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