美国密闭环境大气长期监测被动采样技术研究综述

张卫东，余　涛，田　琬，周爱民，张　硕，赵俊涛

(1.海军驻431厂军事代表室，辽宁 葫芦岛 125004；

2.武汉第二船舶设计研究所，湖北 武汉 430064)

美国密闭环境大气长期监测被动采样技术研究综述

张卫东1，余涛2，田琬2，周爱民2，张硕2，赵俊涛2

(1.海军驻431厂军事代表室，辽宁 葫芦岛 125004；

2.武汉第二船舶设计研究所，湖北 武汉 430064)

摘要：针对用于美国密闭舱室长期、低浓度大气污染监测的被动采样技术，概述其所开展的一系列研究工作。并结合被动采样器设计的最新研究进展，指出被动采样在各类密闭环境监测中的应用前景和发展方向。相关研究对我国开展船舶等各类密闭环境的大气污染长期监测研究具有指导意义。

关键词：被动采样；密闭环境；空气监测

0引言

在使用人防工程、水下舰船等密闭环境时可能需要较长时间与外界环境隔绝。研究表明，该类环境中的污染物种类繁多，成分复杂[1]。为控制密闭环境污染物浓度，美国制定了一系列污染物暴露限值，并根据研究进展对限值进行不断更新[2]。

从人员健康和工程研究角度，掌握密闭环境大气污染物时空分布特性，有着重要的实际意义。为实现这一目的，以美国潜艇为例，一般采用在线实时监测和离线主动采样回溯分析相结合的方法。在线实时监测一般采用中央大气监测系统和德尔格主动采样管，可以有效监测多种气体的实时在线浓度，但该类方法测量微量污染物的能力有限。离线主动采样回溯分析即通过主动采样(全空气采样、Tenax TA管采样等)，在实验室进行回溯分析[3]，可分析环境中的大部分污染物，但工作量大，且数据离散，仅代表非常短时间的密闭环境污染情况。

因此，美国尝试引入新的采样方法——被动采样。该方法广泛应用于常规建筑和工业卫生短期暴露监测领域，可以有效测量空气中的微量污染物浓度。

1被动采样简介

根据是否有外加动力，大气环境采样可分为被动和主动采样2类。被动采样的操作简单，无需外加动力、价格经济、便携无噪声，很适合大规模空气质量监测[4]。现有商用被动采样根据结构型式不同，主要分为徽章、管式径向和管式轴向3类，如图1所示。

图1　部分典型商用被动采样器Fig.1　Some typical commercial passive sampler

1.1　采样原理

被动采样由扩散层、吸附层、壳体或支架等部分组成。其原理是基于化合物向采样基表面的扩散传播特性，即菲克定律。仅考虑扩散层传质，不考虑吸附层传质时，环境污染物浓度和被动采样速率可由下式求得[5]：

(1)

SR=A·D/L。

(2)

式中：Ca为环境污染物浓度，mg/m3；M为吸附量，mg；T为采样时间，s；SR为采样速率，m3/s；A为被动采样扩散面积，m2；D为污染物在空气中的扩散系数，m2/s；L为被动采样扩散层厚度，m。

由式(2)可知，有效被动采样速率仅与扩散面积、扩散层厚度和污染物扩散系数有关，不随采样时间变化，故污染物浓度可通过污染物在采样基上的沉积量和采样时间来得到。

1.2　被动采样用于密闭环境需开展的工作

被动采样是专业分析方法，整个过程只需极少的人工操作，可以大幅度减少误差来源。它可以作为某些采样程序的补充或替代，进行连续空气采样，从而减少操作人员负担。此外，可以使用一个或多个被动采样器来同时测量多种分析物。被动采样使用简单，采样成本低，可在密闭环境多个部位进行长周期采样，且不影响人员工作和生活。

但是，目前常规商用被动采样器主要用于短期采样(如8 h)，且短期暴露限值一般远高于密闭环境长周期暴露限值。因此，其采样速率和方法检测限和密闭环境应用存在较大差异。同时，在长期暴露过程中，还需要考虑其他影响，包括不同成分之间的干扰或竞争吸附，以及逆向扩散等。因此，近年来，美国开展了一系列研究，以评价商用被动采样应用于以潜艇为代表的密闭环境大气环境监测的可行性。

2实验验证

被动采样实验验证研究是在标准条件下暴露28 d，研究采样的准确性。采样暴露浓度的选择基于密闭环境暴露限值和典型实测浓度情况，测试对象包括甲醛、丙烯醛、VOCs和臭氧等，并利用标准主动采样作为参考方法[3]。

2.1　被动采样器

研究中选择的部分典型商用被动采样器的采样基、采样原理和采样速率等如表1所示。

2.2　典型污染物测试分析

2.2.1甲醛

研究表明：

1)浓度影响：浓度>5 ppb时，被动与主动采样误差在30%以内；浓度<5 ppb时，误差升高，最大超过50%。

表1　被动采样的采样基和采样速率

注：DNPH，2,4-二硝基苯肼；2-HMP，2-(hydroxymethyl) piperidin；VOCs，挥发性有机污染物。

2)储存时间影响：采样储存6个月后，结果基本无变化。

3)逆向扩散影响：暴露在洁净气流中28 d，对采样恢复基本无影响。

4)臭氧干扰影响：实测表明，臭氧浓度≥75 ppb时，采样存在一定负面影响。但考虑到一般密闭环境中臭氧浓度远低于75 ppb，故基本无需考虑臭氧对甲醛采样的干扰。

2.2.2丙烯醛

研究表明，一般密闭环境中的丙烯醛浓度不高于10 ppb。故为了能够测量目标浓度，需要在1 ppb浓度附近验证被动采样。但是研究表明，产生这个浓度以及在该浓度下测试非常困难。故针对丙烯醛被动采样，在12~15 ppb浓度下进行了2个28 d测试。结果表明，误差一个不超过37%，另一个不超过26%。

2.2.3臭氧

和丙烯醛一样，产生稳定的低浓度臭氧较为困难。故暴露实验从稍高浓度开始，逐渐靠近低浓度限值。结果显示，长期暴露时臭氧被动和主动采样一致性很好，当浓度>25 ppb时，误差<15%；当浓度在5~10 ppb时，误差在30%左右。

2.2.4VOCs

研究选择4种典型VOCs：苯、甲苯、二甲苯和辛烷。前3种是芳香族化合物，辛烷为脂肪族化合物。研究表明，浓度>10 ppb时，被动和主动采样结果一致，仅有微弱差异；浓度<10 ppb时，被动和主动采样之间没有明确一致性。

3模拟密闭环境验证

深入研究发现，实际在密闭环境应用时，主动和被动采样之间部分一致性很差，比在实验室观察到的程度大得多。这很可能是因为采样装置布置困难，使得它们采集的不是相同大气。实地气流的不同导致被动采样与其附近的主动采样采集的样品性质明显不同。

基于上述原因，设计开发一种暴露腔，通过其创造一个环境，使得采样测试的是相同空气。该暴露腔已通过实验室验证，并应用于测试部分典型被动采样(徽章式)的效果[6~9]。

3.1　暴露腔设计

3.1.1暴露腔结构和测试系统搭建

设计开发的暴露腔结构如图2所示。利用甲醛蒸汽验证其效果，暴露浓度为4 ppm(美国海军90 d暴露限值的10%)。暴露腔验证测试系统如图3所示。

图2　暴露腔结构示意图Fig.2　Illustration of a validation chamber

图3　暴露腔验证测试系统Fig.3　Validation system setup

3.1.2试验结果与分析

试验持续28 d，每7 d取出预定数量的采样样品。样品依据NIOSH 2016方法进行分析[10]。

图4　被动和主动采样吸附的甲醛量Fig.4　Accumulation of formaldehyde onto samplers

试验结果如图4所示，研究表明[5]：

1)空白样均低于理论浓度的25%，平均甲醛重现率主动采样为4%，被动采样为12%。这表明分子筛可以充分净化空气并将其他粒子及干扰气体保持在较低水平。

2)甲醛的累积，被动比主动采样低40%。

3)主动和被动采样各自的一致性很好，平均RSD<10%，暴露腔内主动采样RSD范围为3.0%~9.8%，被动采样RSD范围为4.0%~11.7%。

故暴露腔可用于实验室被动和主动采样对比研究及实艇测试。

3.2　被动采样与主动采样对比验证

3.2.1试验流程

NO2、丙烯醛和VOCs被动采样验证试验台架与图3基本一致，测试参数和分析方法如表2所示。其中：暴露采用“脉冲”方法，即平时通入洁净空气，仅定期通入较高浓度待测气体，保证周平均暴露浓度满足试验要求。该方法有利于监测系统确保所有的设备正常运作。

3.2.2NO2

研究表明[7]：

1)NO2的累积，被动比主动采样高约13%；

2)主动和被动采样各自的一致性较好，主动采样RSD为1.2%~20.7%，平均8.8%，被动采样RSD为0.46%~7.28%，平均3.1%；

3)采样持续28 d后，未达到饱和；

4)相同曝光时间内，被动和主动采样RSD为2.7%~24.2%，平均10.95%。

表2　试验台架和分析方法

3.2.3丙烯醛

典型试验结果如图5所示，研究表明[8]：

1)丙烯醛的累积，被动采样比主动采样低30%。主动采样RSD为0.38%~23.24%，平均7.08%。每周被动采样RSD为1.47%~25.43%，平均7.76%；

2)主动和被动采样各自的一致性很好，平均RSD<10%；

3)被动和主动采样在相同曝光时间内，低浓度暴露腔RSD为14.5%~80.5%，平均44.3%，高浓度暴露腔RSD为4.3%~50.1%，平均19.4%；

4)采样在28 d的验证试验中达到饱和。

图5　被动和主动采样吸附的丙烯醛量Fig.5　Accumulation of acrolein onto samplers

3.2.4VOCs

研究表明[9]：

1)在28 d的采样周期中，随着时间的推移，被动采样的采样率不变，吸附能力无变化；

2)主动和被动采样各自的一致性很好，平均RSD<10%；

3)当比较被动和主动采样时，RSD值升高，二者存在差异。被动采样积累的苯始终高于主动采样(高24%)，但甲苯和二甲苯均低于主动采样(分别低40%、49%)。

上述研究表明，甲醛、NO2、丙烯醛和VOCs被动采样具有较高的准确性，并可以通过修正提高测量精度，具有应用于密闭环境长期，低浓度空气监测的良好潜能。被动采样针对典型密闭环境，丙烯醛可监测长达7 d，至多14 d；甲醛、NO2和VOCs可监测28 d。

4被动采样器设计最新研究进展

目前，商用被动采样器种类繁多，应用广泛，涉及到范围很宽的采样时间和目标污染物。但现有常规民用被动采样器不论应用场合，同样采样结构设计和吸附材料选择几乎不做区别，因此导致测试误差较大。如上述美国相关研究表明，典型商用被动采样器直接用于密闭环境大气采样时，需要考虑采样周期，并对结果进行修正，否则结果的可信度不高。

同时，被动采样设计一般采用“try and error”的思路，需要大量测试试验，开发过程工作量大，需要大量研究经费，且难以找到可以满足采样要求的最佳设计。

近年来，清华大学杜正健等[14]提出基于反问题思路的被动采样器优化设计方法。通过建立被动采样传质理论模型，应用反问题思路，针对应用目的进行采样器设计，具有以下优点：

1)准确性高，可以找到测量某特定污染物暴露量的被动采样最优设计；

2)针对性强，可以根据不同采样时间、目标污染物进行采样材料选择和结构设计；

3)效率高，不用重复进行测试与改进，研发时间短，节约经费。研究表明，根据反问题优化和材料性能，针对常规室内环境设计的被动采样器，与主动采样偏差不超过25%，满足相关标准要求。

5结语

美国相关研究结果表明，被动采样是监测长周期内密闭环境中微量组分浓度的有效工具。同时，典型商用被动采样器无法简单、直接地应用于密闭环境监测，而是必须控制其采样时间，并对采样结果进行修正，才能获得相对准确的测量结果。另外，针对密闭环境的被动采样，可以通过反问题思路等多种方法，提高采样性能。

上述研究方法、过程和相关结果，均值得我国开展船舶等密闭舱室大气污染监测研究和相关气体采样装置开发时进行借鉴和参考。

参考文献：

[1]周爱民,余涛,沈旭东.船舶舱室污染物传播研究进展[J].舰船科学技术，2014，36(1)：10-15.

ZHOU Ai-min,YU Tao,SHEN Xu-dong.Research advances on air contaminant transport in ship cabin[J].Ship Science and Technology,2014,36(1):10-15.

[2]NRC.Emergency and continuous exposure guidance levels for selected submarine contaminants[R].2007.

[3]CALLAHAN J H,DINARDI S R,MANNING C R,et al.Diffusive sampling of US navy submarine atmospheres[R].SAE Technical Paper，2002-01-2297.

[4]崔九思.扩散法被动式个体采样器的设计原理、试验装置和性能评价方法[J].卫生研究, 1994(S1)：1-12.

CUI Jiu-si.Principle of structural design and evaluation of performance characteristics of passive personal samplers by molecular diffusion[J].Journal of Hygiene Research,1994(S1)：1-12.

[5]PALMES E D,GUNNISON A F.Personal monitoring device for gaseous contaminants[J].American Industrial Hygiene Association Journal,1973,34:78-81.

[6]PARKER K,ROSE-PEHRSSON S L,KIDWELL D.Passive badge assessment for long-term,low-level air monitoring on submarines: chamber validation[R]//NRL/MR/6100-05-8921.

[7]PARKER K,ROSE-PEHRSSON S L,KIDWELL D.Passive badge assessment for long-term, low-level air monitoring on submarines: nitrogen dioxide badge validation[R]//NRL/MR/6100-05-8923.

[8]PARKER K,ROSE-PEHRSSON S L,KIDWELL D.Passive badge assessment for long-term, low-level air monitoring on submarines: acrolein badge validation[R]//NRL/MR/6100-06-8969.

[9]PARKER K,ROSE-PEHRSSON S L,KIDWELL D.Passive badge assessment for long-term, low-level air monitoring on submarines: VOC badge validation[R]//NRL/MR/6100-06-9016.

[10]NIOSH analytical method 2016[EB/OL]. www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/2016.pdf.

[11]NIOSH analytical method 6014[EB/OL].www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/6014-1.pdf.

[12]NIOSH analytical method 2539[EB/OL].www.cdc.gov/niosh/ pdfs/2539.pdf.

[13]NIOSH analytical method 1501[EB/OL].www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/1501.pdf.

[14]杜正健，莫金汉，李欣笑,等.被动采样器设计方法及应用效果研究[J].暖通空调，2013,43(12): 51-58.

DU Zheng-jian,MO Jin-han,LI Xin-xiao,et al.Design methods and application of passive samplers[J].HV & AC, 2013,43(12): 51-58.

Review on passive sampling for long-term air monitoring on US enclosed environment

ZHANG Wei-dong1，YU Tao2，TIAN Wan2，ZHOU Ai-min2，ZHANG Shuo2，ZHAO Jun-tao2

(1.The 431′s Representative Station of Navy,Huludao 125004,China;

2.Wuhan Second Ship Design and Research Institute,Wuhan 430064,China)

Abstract：This paper summarizes a series of studies on passive sampling for long-term, low-level air monitoring on US enclosed environment. Combining with the latest progress in the design of passive sampler, we are able to indicate the application prospect and direction of the passive sampling technique in the field of air monitoring in enclosed environment. This research has guiding significance for our country to carry out long-term monitoring research for enclosed environment, such as ship cabins and other artificial environment.

Key words：passive sampling；enclosed environment；air monitoring

作者简介：张卫东(1971-)，男，高级工程师，研究方向为船舶辅机。

收稿日期：2013-12-10； 修回日期： 2014-03-03

文章编号：1672-7649(2015)01-0001-05

doi：10.3404/j.issn.1672-7649.2015.01.001

中图分类号：U663.8,X51

文献标识码：A