纺织品中二硬脂基二甲基氯化铵的测定

周绍强，吴丽娜，周静洁，曹锡忠

(1. 江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心，江苏 南京 210001；2. 苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215006)

纺织品中二硬脂基二甲基氯化铵的测定

周绍强1,2，吴丽娜1，周静洁1，曹锡忠1

(1. 江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心，江苏 南京 210001；2. 苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215006)

利用高效液相色谱-质谱联用技术检测二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)。经对比选择了甲醇超声提取，优化了超声提取的温度、时间和试剂用量；以氨基柱为分析柱，乙酸、甲醇为流动相，可在10 min内完成对二硬脂基二甲基氯化铵的定性、定量分析。该方法回收率在92.3%～99.6%之间，相对标准偏差小于12.52%。结果表明该法操作简便、效率较高。

新型纤维；柔软剂 高效液相色谱-质谱；二硬脂基二甲基氯化铵

新型纤维材料具有品种多、功能强等特点，各种高新纤维层出不穷[1]，但其在纺织织造过程后手感会变得粗糙，特别是超细纤维的砂洗织物；而且消费者往往又希望纺织品具有柔软、滑爽、飘逸、舒适等性能，因此柔软剂在纺织印染整理中得到广泛应用[2-5]。阳离子类柔软剂中的季铵盐型阳离子柔软剂，特别是带有单长链烷基、双长链烷基和双硬脂酰基的阳离子柔软剂，如二硬脂基二甲基氯化铵(以下简称DSDMAC)类柔软剂，由于其优良的柔软、抗菌、抗静电等性能，在上个世纪中后期得到广泛应用[6-9]。但由于毒性大、生物降解性差，已被欧盟禁用[10-11]，国际著名的纺织品生态标准Eco-Label2002/371/EC与Oeko-Tex standard1000禁止其使用。

为了提高我国纺织品的竞争力，减少纺织品出口的经济损失，增强我国企业突破国外绿色贸易壁垒的实力，必须尽快制定相应的标准对其进行检测。

DSDMAC结构见图1。由于其合成过程中使用了牛油脂肪酸，无法得到纯的双十八烷基二甲基氯化铵。DSDMAC标准品是由R为碳十八和碳十六的混合物组成，即含有双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵以及十八烷基十六烷基二甲基氯化铵。

本文采用的LC-MS检测由于其对子离子的唯一选择性，能够有效减少背景干扰，简化样品处理步骤。LC-MS法具有灵敏度高，准确度高等优点，目前已经用于一些表面活性剂的检测[12]。

图1 DSDMAC的结构

1 试验

1.1 试剂和材料

DSDMAC(CAS No: 107-64-2)、甲醇(HPLC级)、 冰乙酸，均购于Sigma公司。

1.2 仪器和设备

液相色谱-串联四极杆质谱仪(LC-MS/MS)，配有电喷雾离子源(ESI)；可控温的超声波浴：工作频率为40 kHz，70 ℃时控温精度为±5 ℃；有机膜过滤头：0.45 μm；提取器：管状，具密闭塞，约50 mL，由硬质玻璃制成。

1.3 试验方法

1.3.1 样品提取

The linear velocity of the corresponding points on the trajectory is obtained in Table 3.

取有代表性样品，剪成约5 mm×5 mm的碎片，混合。称取上述1.0 g试样，精确至0.01g，置于提取器中，准确加入20 mL甲醇，加塞密闭。将提取器置于(70±5)℃的超声波浴中提取(30±5)min后，冷却至室温。提取液用有机膜过滤头注射过滤后，根据需要用甲醇进一步稀释，供LC-MS/MS测定用。

1.3.2 仪器分析

色谱柱：APS-2 Hypersil，5 μm，2.1 mm×100 mm或相当者；流速：0.4 mL/min；柱温：30 ℃；进样量：10 μL；流动相A：乙酸溶液，流动相B：甲醇；梯度洗脱程序：见表1。

表1 LC-MS/MS梯度洗脱程序

离子源：电喷雾离子化电离源(ESI)，正离子监测；扫描方式：选择反应监测；选择离子对：双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基十八烷基二甲基氯化铵和双十六烷基二甲基氯化铵这三种组分的一级质谱母离子分别为：m/z 550.7、m/z 522.7和m/z 494.7，对应的二级质谱定量离子分别为：m/z 298.0、m/z 298.0和m/z 269.9。

2 结果与讨论

2.1 提取方法的选择

用腈纶、棉、锦纶、涤纶、麻、毛、丝、粘胶等8种标准贴衬物质对比了索氏提取、超声提取和水浴摇振三种方法用甲醇提取的回收率。三种方法回收率见表2，三种方法的回收率均可接受。但是索氏提取法比较繁琐，水浴摇振法时间也较长。最终选择简便易操作的超声提取法。超声提取法的温度选择最佳提取温度为70 ℃。最佳提取浴比为1 g纺织品用20 mL甲醇提取。

表2 用不同方法提取样品中DSDMAC的回收率结果(%)

2.2 提取温度的选择

图2 不同提取温度的回收率检测结果

2.3 提取功率的选择

在提取过程中，正确掌握提取超声波对有效成分的提取效果有很重要的影响。提取功率的大小需根据具体情况而定。由图3可知，超声功率对回收率的影响不大。考虑到市售的超声波型号不同，功率差异较大，本部分不对功率作要求。

图3 不同超声波提取功率的回收率检测结果

2.4 提取溶剂的用量

溶剂用量一般根据被提取物的性质和含量而定。溶剂用量多，浓缩费时，溶剂用量少，提取率低或提取次数多。由实验知道1 g样品，甲醇体积在10 mL以上，甲醇体积对回收率无明显影响，考虑到提取液要能够浸没各种织物，选择提取比例为1 g样品20 mL甲醇。

3 液相色谱-串联质谱条件的选择

3.1 液相条件的选择

考虑到DSDMAC的性质，比较了C18柱和氨基柱两种色谱柱[13]。由于使用C18柱没有得到理想的色谱峰，最终选择氨基柱。使用氨基柱，分别对比了正相和反相两种色谱条件。正相条件使用异丙醇和四氯化碳溶液作为流动相，得到满意的色谱峰。反相条件使用甲醇和醋酸作为流动相也可以得到满意的色谱峰。为了方便操作，选择更为普遍适用的反相条件。流动相的乙酸的浓度越高，峰形越窄，但是乙酸的浓度过高会导致氨基柱的稳定性变差。综合考虑，选择醋酸缓冲溶液的浓度为0.05%。流速越高，DSDMAC和DHTDMAC峰的重现性越好，结合LC-MS/MS适宜的流速，选择流速为0.4 mL/min。

综合考虑到各种条件，最后选择的条件为通过实验最后确定仪器条件为：液相色谱条件：色谱柱：APS-2 Hypersil，100 mm×2.1 mm×5μm(i.d.)；0.05%醋酸-甲醇；流速：0.4 mL/ min；进样量：10 μL；柱温：室温。梯度洗脱程序见表3。

表3 梯度洗脱时间表(A-0.05%乙酸；B-甲醇)

因为不同的色谱柱，其分离效能也不尽相同，达到某一物质最佳分离效果的液相条件也不完全相同。因此，以上的相关参数都是以色谱柱APS-2 Hypersil,5 μm,2.1 mm×100 mm为例的，仅供参考。实际应用中，以一定的色谱柱达到最好分离效果的液相条件为佳。

3.2 质谱条件的选择

把0.5 mg/L的DSDMAC和DHTDMAC标准工作溶液不经液相色谱柱分离，用蠕动泵以10 mL/min的速率直接导入流动相，混合后的溶液进入电喷雾质谱离子源(ESI)，在正离子模式(PI)下分析。二者的一级质谱图是一致的见图4。

图4 DSDMAC的一级全扫描质谱图

在一级质谱中，分别选取特征离子m/z 494.7、m/z 522.7、m/z 550.7作为目标离子，优化喷雾电压、雾化器(鞘气和辅助气，都为氮气)、传输管线温度，以达到目标离子的最大响应信号值。m/z 494.7为双十六烷基苯磺酸钠的母离子，m/z 522.7为十八烷基十六烷基苯磺酸钠的母离子，m/z 550.7为双十八烷基苯磺酸钠的母离子。

串联质谱条件：离子源：电喷雾离子源；扫描方式：负离子模式；检测方式：多反应监测；电喷雾电压(IS)：4500 V；辅助气压力(GS2)：10 Psi；离子源温度(TEM)：350 ℃。

再选取分别选取m/z 494.7、m/z 522.7、m/z 550.7作为DSDMAC和DHTDMAC的母离子，把母离子导入第二个四级杆，加入1.5 mTorr压力的碰撞气(氩气)，逐渐加大碰撞能量，在70-500m/z范围内全扫描，得到多反应监控的质谱图。然后由质谱仪自动优化碰撞能量以获得子离子。m/z 494.7的子离子为m/z 269.9，m/z 522.7的子离子为m/z 269.9、m/z 298.0，m/z 550.7的子离子为m/z 298.0。选择信号最强的子离子作为定量离子，定量子离子分别为为m/z 269.9、m/z 298.0、m/z 298.0。

本方法灵敏度高、选择性好，且线性范围宽、重现性好，定量准确。在选定的色谱-质谱条件下，DSDMAC液相色谱-质谱总离子流色谱图见图5。

4 线性关系

在本方法所确定的实验条件下，采用LC-MS/MS方法对DSDMAC标准物在一定浓度范围内，其浓度与响应值有良好的线性关系，相关系数γ分别为0.9980，0.9991。

5 测定低限

本方法测定低限是根据DSDMAC和DHTDMAC在LC-MS/MS检测的灵敏度(S/N≥10)及样品基质的响应值而制定的，均为0.2 mg/kg。

6 方法的准确度和精密度

采用添加法，即对本底不含DHTDMAC的8种贴衬，添加分别为0.20、2.0 mg/kg水平的样品进行LC-MS/MS方法回收测定，每水平单独测定5次，从而计算其回收率和精密度。试验结果详见表4。

表4 空白样品加标回收试验的回收率和相对标准偏差

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*国家质检总局科技计划项目：新型纤维材料功能性、安全性评价及检测技术研究(2014IK164)

2015-09-27