点缺陷对单层MoS2电子结构及光学性质的影响研究

范梦慧，谢 泉，蔡勋明，岑伟富，骆最芬，郭笑天，闫万珺

(1. 贵州民族大学理学院，贵阳550025;2. 贵州大学电子信息学院，贵阳550025)

1 引 言

过渡金属硫族化合物半导体MoS2是一种间接的带隙半导体，其带隙宽度为1.17eV，在减薄块体MoS2的厚度至单层时，它就转换为直接带隙半导体，其带隙宽度增大至1.90eV［1］，可增加MoS2的发光强度［2］. 单层MoS2是由三层原子层构成，中间层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体而具有独特的光学、力学和电学特性，在电化学储锂［3］、场效应晶体管［4，5］、太阳能电池［6］、纳米电子［7］及光电子器件［8，9］等方面拥有广阔的应用前景，近年来正逐渐成为研究热点［10-13］.

电子结构是分析光电子材料光电性能的重要理论依据，实施点缺陷能够改变晶体中原子的质量比，达到调制材料的电子结构来改善材料的电性能及光学性能. 因此，通过实施不同方式点缺陷而获得光学性能更为理想的光电子材料是一种有效的研究手段［14，15］.

目前，尽管对单层MoS2的能带结构进行了一些实验［16］和理论研究［17，18］，但理论研究主要涉及掺杂对其电子结构的影响，关于对单层MoS2实施点缺陷调制其光电性能鲜见报道，而实施点缺陷有三种类型:空位、反位和间歇原子，对MoS2，空位缺陷就是去掉一个Mo 或S 原子，反位缺陷又称替位缺陷，就是用一个Mo 代替一个S原子或用一个S 代替一个Mo 原子，间歇原子就是在原子间歇中加入一个Mo 原子或S 原子. 本文采用第一性原理方法计算单层MoS2四种缺陷类型对其电子结构和光电性质影响，使之能为单层MoS2用于制备各种器件提供理论依据. 文中符号规定:V-Mo:Mo 原子空位缺陷;V-S:S 原子空位缺陷;Mo-S:Mo 原子替换S 原子反位缺陷;S-Mo:S 原子替换Mo 原子反位缺陷.

2 计算模型与方法

MoS2属于六角密排结构，每个晶胞有6 个原子，其中4 个S 原子，2 个Mo 原子，本文计算对象是单层结构MoS2晶体，采用3 ×3 ×1 的超晶胞.

本文采用基于第一性原理的贋势平面波方法进行计算，计算由CASTEP 软件包完成. 计算中选取的原子价电子分别为Mo:4s24p64d55s1，S:3s23p4，首先采用BFGS 算法对缺陷的体系进行几何优化，得到稳定的结构体系. 在优化后的结构体系下分别计算不同缺陷的能带结构、电子态密度和光学性质，体系的价电子波函数用平面波基矢展开并设平面波的截断能为270eV，迭代收敛精度为2.0 ×10-6eV，选取Kohn -Sham 提出的局域密度近似(LDA)处理交换关联能，采用超软贋势(Ulter Soft Pseudo Potential)计算离子实与电子之间的相互作用，计算总能量在倒易空间中进行，布里渊区积分采用Monkhorst-Pack 方法K 点取1×1 ×1.

3 结果与讨论

3.1 能带结构

能带结构是分析光电子半导体材料的重要依据，而缺陷的存在导致晶体中原子的位置及晶格常数的改变，从而引起能带结构发生变化. 图1为单层MoS2及不同类型缺陷的MoS2晶体能带结构. 图中虚线代表费米能级. 如图1a 为单层MoS2的能带，导带底和价带顶同时处于第一布里渊区高对称k 点，形成禁带宽带Eg=1.749eV 直接带隙半导体，与实验值1.740eV［16］非常接近.图1b 为Mo 原子空位缺陷的MoS2晶体能带结构，V-Mo 缺陷使得价带向高能方向偏移，导带向低能方向偏移，从而导致带隙变窄，禁带值Eg=0.660eV，且费米面插在价带中间，由直接带隙变为间接带隙P 型半导体，这是由于Mo 缺陷体系减少一个Mo 原子导致电子被束缚程度减弱.图1c 为S 原子空位缺陷的MoS2晶体能带结构，在Γ 点价带得到最大值0eV，导带取得最小值0.985eV，所以V-S 单层MoS2为禁带宽度Eg=0.985eV 直接带隙半导体的性质，价带顶和导带底附近带线变化较平缓. 图1e 为S -Mo 反位缺陷的MoS2晶体能带结构，导带向低能方向偏移较多，在价带Г 点取得到最大值0eV，禁带宽度变窄为Eg =0.374eV，价带顶和导带底附近带线变化较平缓，尤其导带能量最低的能带线非常平滑，说明处于这个带中的电子有效质量较大，局域的程度越大即电子被束缚程度越强，组成这条能带的原子轨道扩展性越弱. 原因S 原子的半径约为100pm，其共价半径为102pm，Mo 原子半径约为201pm，其共价半径为130pm，S 原子半径小于Mo 原子，S 原子置换Mo 原子，原子半径越小原子核对核外电子束缚作用越强，即束缚程度变强. 图1f 为Mo -S 反位缺陷的MoS2晶体能带结构，导带明显向低能方向偏移，价带顶靠近费米面，在第一布里渊区高对称M 点形成禁带宽带Eg=0.118eV 直接带隙半导体，带隙变窄，电子跃迁变得较易. 原因是Mo 原子置换S 原子，而Mo原子半径大于S 原子半径，束缚程度变弱，电子跃迁变得较易，所以缺陷的存在使得原子位置发生变化，引起邻近及次邻近的原子能带发生重组，费米面附近的能带结构发生变化.

图1 单层MoS2 的费米面附近的能带结构. (a)未缺陷;(b)V -Mo 缺陷;(c)V -S 缺陷;(e)S -Mo 缺陷;(f)Mo-s 缺陷Fig.1 The band structure of monolayer MoS2 near the gap. (a)undefected;(b)V-Mo defect;(c)V-S defect;(e)S-Mo defect;(f)Mo-S defect

3.2 电子态密度

图2 为单层MoS2及不同缺陷MoS2的态密度图，图2a 为单层MoS2的态密度图，图2b -2f 为不同类型缺陷MoS2的态密度图. 由图2a -2f 可以看出单层MoS2及缺陷的能态密度均主要由S 3p和Mo 4d 态电子贡献，S 3s 和Mo 4p 及s 态电子贡献较小;在费米面附近的缺陷的态密度图2b -2f 较没有缺陷的态密度图2a 的次峰值增多，峰值的大小均有所降低，原因是产生二次跃迁. 图2b为V-Mo 缺陷，即超晶胞减少一个Mo 原子，Mo原子的主要是价电子4d5态电子贡献，去掉一个Mo 原子，相对是超晶胞减少5 个电子，体系空穴浓度相应增大为P 型半导体，从能带结构图1b 也可以看出是存在二次跃迁的P 型半导体;图2c 为V-S 缺陷，即体系减少一个S 原子，S 原子的主要是价电子3p4态电子贡献，去掉一个S 原子，相对是超晶胞减少4 个电子，空穴浓度相应增大;图2e 为S - Mo 缺陷，Mo 原子的主要是价电子4d5态电子贡献，S 原子的主要是价电子3p4态电子贡献，一个S 原子置换一个Mo 原子，即超晶胞载流子相应少一个电子即多一个空穴，体系的空穴浓度增大;图2f 为Mo -S 缺陷，一个Mo 原子置换一个S 原子，即超晶胞载流子相应多一个电子，体系电子浓度增大费米面靠近导带. 所以原子缺陷导致电子的得失，价电子配对失衡，体系载流子的空穴或电子的浓度相应增大，电子态密度发生变化，从能带结构图也可以看出缺陷体系是存在二次跃迁.

3.3 光学性质

3.3.1 介电函数

图2 单层MoS2 的总态密度及分波态密度图. (a)未缺陷;(b)V -Mo 缺陷;(c)V -S 缺陷;(e)S -Mo 缺陷;(f)Mo-S 缺陷Fig. 2 The total and partial density of states for monolayer MoS2. (a)undefected;(b)V-Mo defect;(c)V-S defect;(e)S-Mo defect;(f)Mo-S defect

介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，通过介电函数可以得到其它各种光谱信息，MoS2作为半导体材料，其光谱是由能级间电子跃迁所产生，各个介电峰可以通过其能带结构和态密度得到解释. 图3 为MoS2及不同类型缺陷的介电函数图，从图3a 介电函数实部可知，未存在缺陷MoS2的静态介电常数为3.50，缺陷的存在均导致静态介电常数发生变化.空位缺陷V-Mo 和V -S 使得MoS2的静态介电常数变大;V-Mo 静态介电常数6.76 比V -S 的静态介电常数4.34 大，即缺陷V -Mo 对MoS2静态介电函数的影响比V-S 对MoS2静态介电函数的影响显著，其主要原因是Mo 原子4d 电子比S 3p电子更易被极化;反位缺陷Mo -S 和S -Mo静态介电常数变化不大，Mo -S 略增大为4.30，S-Mo 略变小为3.37. 比较四种缺陷对MoS2的影响可得，空位缺陷比反位缺陷影响显著，Mo 原子缺陷比S 原子缺陷显著. 从图3b 介电函数虚部可知，未存在缺陷时，ε2随着光子能量从0.64eV增大到2.85eV 急剧增大达到最大值5.64，峰值对应的能量来自于S 3p 和Mo 4d 态间接跃迁，随着光子能量增大，ε2急剧减小至能量为5.85eV出现一次峰0.62. 不同类型的缺陷均使得介电函数虚部峰值减小，说明缺陷的存在使得MoS2光跃迁强度小于没有缺陷存在的迁移强度，且向低能方向偏移，四种缺陷在光子能量为零的地方也有电子从价带跃迁导带;对于V-Mo 空位缺陷ε2在出现最大峰值前先有一较大的次峰，Mo -S 缺陷ε2在靠近声子能量为0 的地方出现一个弱次峰，可以从态密度图可以得到解释，由图3b 知在能量为0.04eV 处出现一个次峰，这是S 3p 电子发生二次跃迁所致，由图2f 知导带的第一峰值靠近费米能级Mo 4d 态间接跃迁所产生的.3.3.2 复折射率-k2，ε2=2nk 得到MoS2的复折射率. 由图4a 可知，未存在缺陷MoS2的折射率为n0=1.87，与图3 中静态介电常数ε1(0)=3.50 相对应. 折射

图3 (a)单层MoS2 介电函数实部;(b)单层MoS2 介电函数虚部Fig. 3 (a)The real part of dielectric function of monolayer MoS2;(b)The imaginary part of dielectric function of monolayer MoS2

图4 为单层MoS2和不同类型缺陷MoS2的复折射率图，由复折射率和介电函数的关系ε1=n2率n 在0 ～2.15eV 能量范围内，随着光电子能量的增加而增加直至趋于峰值2.41，当光电子能量在2.15 ～4.99eV，n 随着光电子能量的增加而急剧减小，在4.99eV ～7.40eV 出现两个极小值，表明MoS2在这能量范围呈现出金属反射特性与反射谱(图6)相对应. 在光子能量大于11.36eV ，折射率缓慢增大趋于稳定. 缺陷的存在使得MoS2的折射率呈现不同程度的变化，V-Mo 缺陷MoS2的折射率n0增大为2.60，V -S 缺陷的折射率n0为2.08，Mo-S 缺陷的折射率n0为2.07;S -Mo缺陷MoS2的折射率n0变化最小约为1.83. Mo 的两种类型缺陷的折射率曲线图形相似，S 的两种类型缺陷曲线图形也相似，即变化趋势相同，说明同种物质缺陷对于折射率的影响趋势相同，只是空位缺陷影响结果更大. 由图4b 可知，消光系数与介电函数虚部(图3b)有相似变化趋势，未缺陷时消光系数k 在主要出现在2.35 ～4.92eV 的能量范围，在光电子能量3.28eV 处取得最大值为1.54，当光子能量大于3.28eV，消光系数k 随光电子能量的增加而减小;缺陷的存在使得消光系数k 均减小. V -Mo 缺陷消光系数k 在光子能量为1.26eV 处有一极大值0.77，光子能量为3.24eV 处有最大值为1.25;V -S 缺陷消光系数k 在能量3.28eV 处取得最大值为1.51;Mo-S 缺陷消光系数k 在能量3.04eV 处取得最大值0.85;S-Mo 缺陷消光系数k 在能量3.11eV 处取得最大值0.81. 由此可得，空位缺陷对消光系数的影响小于反位缺陷影响.

图4 (a)单层MoS2 折射率;(b)单层MoS2 消光系数Fig. 4 (a)The refractive index of monolayer MoS2;(b)The extinction coefficient of monolayer MoS2

3.3.3 吸收谱

3.3.4 反射谱

图5 吸收谱Fig. 5 The absorption

3.3.5 光电导率

图6 反射谱Fig. 6 The reflection

光电导率描述的是半导体材料电导率随着光照能量的变化而变化的物理参量. 图7 为MoS2和缺陷体系的光电导率实部，从图可以看出光电导率与介电函数的虚部是相对应的. MoS2的光电导率主要集中在2.28 ～4.18eV 的能量范围，与吸收系数(图5)的强吸收范围相对应. 未存在缺陷时，光子能量从1.56eV 光电导率增大到2.98eV 急剧增大达到最大值2.01，峰值对应的能量来自于S3p 和Mo4d 态直接跃迁，随着光子能量增大，光电导率急剧减小至能量为5.85eV 出现一次峰0.44. 不同类型的缺陷均使得光电导率峰值均有一定程度的减小，但空位缺陷的光电导率大于反位缺陷光电导率.

图7 光电导率Fig. 7 The conductivity

3.3.6 能量损失函数

能量损失函数描述电子通过均匀的电介质时电子能量损失的情况，其数值代表等离子体振荡的关联特性. 从介电函数可以得到电子的能量损

图8 能量损失函数Fig. 8 The loss function

4 结 论

本文采用第一性原理的贋势平面波方法，对MoS2和四种缺陷MoS2的能带结构、态密度和光学性质进行了理论计算. 计算结果表明未存在缺陷MoS2在第一布里渊区高对称k 点，形成禁带宽带Eg=1.749eV 直接带隙半导体;V -Mo 空位缺陷导致导带向低能方向偏移、价带向高能方向偏移费米面穿过价带，从而禁带值减小为Eg=0.660eV 的间接带隙p 型半导体;V -S 缺陷导带向低能方向形成Eg=0.985eV 的Γ 点直接带隙半导体;S-Mo 缺陷导带向低能偏移显著而形成Eg=0.374eV 的Γ 点直接带隙半导体;Mo -S 缺陷形成Eg=0.118eV 的M 点直接带隙半导体，费米能级靠近导带. MoS2及缺陷的MoS2都主要由Mo4d 电子和S3p 电子贡献，在价带Mo4d 电子贡献大于S3p 电子贡献，在导带中S3p 贡献大于Mo4d 电子贡献. 光学性质计算表明:空位缺陷对MoS2的光学性质影响最为显著，可以增大MoS2的静态介电常数、折射率n0和反射率，降低吸收系数和能量损失.

［1］ Singh N，Jabbour G，Schwingenschlogl U. Optical and photocatalytic properties of two - dimensional MoS2［J］.Eur. Phys. J. B，2012，85(11):392.

［2］ Tonndorf P，Schmidt R，Böttger P，et al. Photoluminescence emission and Raman response of monolayer MoS2，MoSe2，and WSe2［J］.Opt. Express，2013，21(4):4908.

［3］ Dominko R，Arcon D，Mrzel A. Dichalcogenide nanotube electrodes for Li-ion batteries［J］. Adv. Mater.，2002，14(21):1531.

［4］ Late D J，Liu B，Matte H S，et al. Hysteresis in single-layer MoS2field effect transistors［J］. ACS Nano，2012，6(6):5635.

［5］ Yoon J，Park W，Bae G Y，et al. Highly flexible and transparent multilayer MoS2transistors with graphene electrodes［J］. Small，2013，9(19):3295.

［6］ Tsai M L，Su S H，Chang J K，et al. Monolayer MoS2heterojunction solar cells［J］.Acs Nano，2014，8(8):8317.

［7］ Li H，Yin Z，He Q，et al. Fabrication of single- and multilayer MoS2film - based field - effect transistors for sensing NO at room temperature［J］. Small，2012，8(1):63.

［8］ Mak K F，Lee C，Hone J，et al. Atomically thin MoS2:a new direct - gap semiconductor［J］. Phys. Rev.Lett.，2010，105(13):136805.

［9］ Eda G，Yamaguchi H，Voiry D，et al. Photoluminescence from chemically exfoliated MoS2［J］. Nano Lett.，2011，11(12):5111.

［10］ Stille L，Tabert C J，Nicol E J. Optical signatures of the tunable band gap and valley-spin coupling in silicene［J］. Phys. Rev. B，2012，86:195405.

［11］ Wu M S，Xu B，Liu G，et al. First-principles study on the electronic structures of Cr- and W-doped single-layer MoS2［J］. Acta Phys. Sin.，2013，62(3):037103(in Chinese)［吴木生，徐波，刘刚，等. Cr和W 掺杂的单层MoS2电子结构的第一性原理研究［J］. 物理学报，2013，62(3):037103］

［12］ Wang H，Yu L L，Lee Y H，et al. Integrated circuits based on bilayer MoS2transistors［J］.Nano Lett.，2012，12 (9):4674.

［13］ King L A，Zhao W J，Chhowalla M，et al. Photoelectrochemical properties of chemically exfoliated MoS2［J］. J. Mater. Chem. A，2013，1(31):8935.

［14］ Cheng L，Zhang Z Y，Shao J X. Electronic structures and optical properties of the O vacancy in ZnO［J］.Acta Phys. -Chim. Sin.，2011，27(4):846(in Chinese)［成丽，张子英，邵建新.ZnO 氧缺陷的电子结构和光学性质［J］. 物理化学学报，2011，27(4):846］

［15］ Song J X，Yang Y T，Guo L X，et al. Investigation on influence of antisite defects on electronic structure and optical properties of silicon carbide nanotube［J］. Acta Phys. Sin.，2012，61(23):237301(in Chinese)［宋久旭，杨银堂，郭立新，等. 反位缺陷对碳化硅纳米管电子结构和光学性质影响研究［J］. 物理学报，2012，61(23):237301］

［16］ Kam K K，Parkinson B A. Detailed photocurrent spectroscopy of the semiconducting group VIB transition metal dichalcogenides［J］. J. Phys. Chem.，1982，86(4):463.

［17］ Xiang Q J，Yu J G，Jaroniec M. Synergetic effect of MoS2and graphene as cocatalysts for enhanced photocatalytic H2production activity of TiO2nanoparticles［J］. J. Am. Chem. Soc.，2012，134 (15):6575.

［18］ Lee H S，Min S W，Chang Y G，et al. MoS2nanosheet phototransistors with thickness-modulated optical energy gap［J］.Nano Lett.，2012，12(7):3695.