新型瓜环化合物的合成自组装应用研究的新进展*

张来新，赵卫星

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013)

瓜环(Q［n］)又称葫芦脲，是超分子化学中继环糊精、冠醚及杯芳烃之后发展起来的一类新型高度对称的桶状大环主体分子。1905年Behrend等人首次合成并报导了世界上第一个瓜环化合物(Q［6］)，而其结构才是相隔76年后的1981年被Feeman确定［1］。随后由于四元、五元、七元、十二及十四元瓜环化合物及衍生物被人们合成并发现，人们对瓜环化合物的研究迅猛发展，现今已成为一门独立的新兴热门边缘学科——瓜环化学。从结构上看，其特点是瓜环具有两端开口高度对称的桶状结构特征，其桶状内腔具有疏水性，能包结多种有机小分子形成包结配合物［2－3］。而两端口分布着极性羰基氧又使瓜环具有给客体的配位功能，它作为一特殊的配体与离子型有机分子、金属离子等发生作用形成超分子配合物。又由于其结构形状酷似南瓜且呈环状，故取名瓜环。由于其特殊的结构和性能，使其在21世纪的热点学科，生命科学、材料科学、环境科学、能源科学、信息科学、医药学等方面有着广阔的应用前景。

1 新型瓜环化合物的合成

1.1 新型五元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备

新型瓜环化合物的合成一直是科学家研究瓜环化合物的性能和用途的前提和热点。为此贵州省大环和超分子化学重点实验室的肖勃等人创立了“一步法”直接合成五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物的新方法。他们以水作为反应介质，利用丙烯酸作为聚合单体，用过二硫酸铵作为氧化瓜环的氧化剂和引发自由基聚合过程的引发剂，在氮气保护下先用氧化剂把瓜环氧化成为表面含自由基的五元瓜环，再加入丙烯酸使两者发生自由基偶合作用，从而将聚丙烯酸嫁接在五元瓜环的表面，再用丙酮抽提除去均聚物(聚丙烯酸)，得到五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物［4］。该研究将在材料科学及分析分离科学的研究上得到应用。

1.2 八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备

“一步法”是有机合成的新方法，贵州省大环和超分子化学重点实验室的肖勃等人用“一步法”还直接合成出了八元瓜环基桥联丙烯酸聚合物。他们以水作为反应介质，利用丙烯酸作为聚合单体，用过二硫酸钾作为氧化瓜环的氧化剂和引发自由基聚合过程的引发剂，1，10－2，9－二甲基菲啰啉作为八元瓜环的助溶剂，在氮气保护下先用氧化剂氧化瓜环成为表面含自由基的八元瓜环，再加入丙烯酸使二者发生自由基偶合作用，从而将聚丙烯酸嫁接在八元瓜环的表面，再用丙酮抽提除去均聚物(聚丙烯酸)，即得到新型瓜环化合物——八元瓜环基桥联丙烯酸聚合物［5］。该研究将在有机合成及分析分离科学中得到应用。

1.3 七元瓜环与1，2－二(4－吡啶基)乙烯衍生物的超分子合成

荧光分子轮烷，由于其具有高度灵敏性，易实现可视化以及在不破坏微观系统前提下对目标体系进行原位实时的跟踪检测等信号输出优点而倍受青睐，且正逐步成为一个新兴的研究热点。为此，贵州大学的宋森等人设计合成了一类1，2－二(4－吡啶基)乙烯为母体，客体末端含羧酸基团的阳离子型客体分子(G)。核磁滴定实验发现七元瓜环与客体G存在1∶1及2∶1两种作用模式，1∶1情况下七元瓜环主要包结在客体分子的共轭芳环上;2∶1情况下七元瓜环主要包结在客体的碳链部分。紫外吸收及荧光光谱结果表明，1∶1情况下七元瓜环使客体荧光淬灭，2∶1情况下则使客体荧光增强。实验结果表明，七元瓜环与客体G的作用模式可以通过酸碱值的改变加以控制，同时伴随有客体的荧光信号变化［6］。该研究将在材料科学、信息科学及环境科学的研究中得到应用。

2 葫芦脲合成的新方法

葫芦脲(CB［n］)是超分子化学中继环糊精、冠醚及杯芳烃之后备受关注的新型大环主体分子。葫芦脲拥有疏水性的内部空腔，可以包结有机分子;空腔两端环绕多个羰基可成为阳离子结合位点，可通过离子－偶极作用及脲羰基的氢键作用对多种有机阳离子、金属离子具有选择性包结配位能力，因而其在分子识别、分子组装及超分子催化、药物载体及纳米技术等领域有着广阔的应用前景。故合成有特殊功能的新型葫芦脲及探索葫芦脲合成的新方法已成为大环化学研究的热点。

2.1 葫芦脲合成的新方法及自组装

目前，传统的合成葫芦脲的方法是通过甘脲与甲醛在浓盐酸存在条件下缩合制备。武汉科技大学的杨习然等人尝试直接用四羟甲基甘脲制备葫芦脲，而四羟甲基甘脲作为合成中间体的优点是廉价易得。结果表明，直接使用四羟甲基甘脲也可以得到葫芦脲同系物［7］;他们通过正交实验还考察了反应温度、反应时间及盐酸用量对该反应的影响，利用1HNMR等测试手段检测了产物分布，结果表明这些因素对葫芦脲同系物的分布有一定影响，但并不十分明显。该研究将在材料科学、环境科学、分析分离科学的研究中得到应用。

2.2 芳香磺酸阴离子连接子构筑葫芦［5］脲组装

阴离子识别应用于晶体工程和超分子组装体的研究近年来引起了科学家们的极大关注。为此，大连理工大学的刘莉等人设计合成了一系列阴离子连接子构筑的三维葫芦脲有序组装结构，并发现对于有机阴离子，除了氢键作用，芳香环的π-π作用也成为影响组装结构的重要因素。他们还制备得到了对甲苯磺酸阴离子与葫芦［5］脲形成的组装结构，并发现每个阴离子都成对，且成对阴离子是面对面直线型构型，由于π-π堆积作用呈直线型延展;同时他们还制备得到了2－萘磺酸阴离子与葫芦［5］脲形成了不同组装的呈锯齿状结构，也发现了成对阴离子是面对面构型，由于π-π堆积作用呈锯齿型延展。这两个结构对照发现，π-π堆积方式的不同，决定了直线型或锯齿型的延展方式，进而形成不同的三维骨架结构［8］。该研究将在材料科学、分析分离科学的研究中得到应用。

2.3 葫芦脲固定CO2的反应研究

开发简易高效的途径固定大气中的二氧化碳是极具诱惑力的研究领域，胺是传统的二氧化碳吸附剂，在室温下可以和二氧化碳快速反应，并且在加热或加酸条件下可以释放出来，但是胺具有腐蚀性和有易氧化降解的缺点，因此极大地限制了胺固定二氧化碳的广泛应用。为此，大连理工大学的刘莉在制备葫芦脲和胺的主客体络合物的基础上，发展了一种新的“超分子固定二氧化碳”的新途径。即当己二胺和二氧化碳在水溶液中反应时，先生成氨基甲酸盐，然后转化成碳酸盐，当葫芦脲－己二胺的主客体包结物和二氧化碳反应时，只生成重碳酸盐，不经过氨基甲酸盐的中间体，这可能是由于葫芦脲腔口的去屏蔽效应，使得氨基进攻二氧化碳生成氨基甲酸盐的亲核性降低，相反发生酸碱中和生成重碳酸盐的亲电性提高，因此导致产物选择性单一，同时反应加速［9］。该研究将在环境科学、医药学、材料科学及生命科学的研究中得到应用。

3 新型瓜环化合物的合成及超分子自组装

3.1 瓜环与磺化杯芳烃的超分子自组装

超分子化学是两个或两个以上化学物质借助分子间的弱相互作用力形成的有序排列的实体或聚集体的化学，现已成为化学中迅猛发展、极具挑战性的新领域之一。然而在超分子化学领域中，一种大环主体分子借助非共价键相互作用力与另一种客体大环化合物的超分子组装的现象不常见，但却非常有意义。杯芳烃和瓜环同属超分子大环主体分子，福建农林大学的林榕光等人通过两种不同大环主体分子的相互作用，合成得到了一个新的磺化杯［6］芳烃与六元瓜环通过弱相互作用力形成的瓜环－磺化杯芳烃超分子化合物。而磺化杯芳烃和瓜环能形成稳定的超分子化合物，主要是由于其尺寸与形态的兼容和刚性与柔性能调节的结果［10］。该研究将在环境科学、材料科学的研究中得到应用。

3.2 铰接十四元瓜环与齐聚苯撑乙烯衍生物的超分子聚合物研究

超分子聚合物由于具有可低温加工、自我修复和对环境刺激产生响应等特点与实际应用价值极高引起了人们极大的关注。近年来，瓜环作为主体化合物也开始被应用于客体超分子和聚合物的构筑。贵州大学的杨亚平等人将近来合成得到的铰接十四元瓜环作为主体化合物，研究了其与齐聚苯撑乙烯衍生物客体分子的超分子作用及聚合模式。研究结果表明:十四元瓜环在水溶液中均能使客体的荧光强度增强［11］。该研究将在材料科学、环境科学及医药学研究中得到应用。

4 结语

综上所述，由于瓜环(又称葫芦脲)化合物这类新型高度对称的两端开口桶状分子具有疏水的内部空腔及由环绕的羰基氧原子组成的端口，结构上的特征使其不同于其它超分子主体大环化合物，并使得它能够通过疏水作用、氢键、离子偶极等键合多种有机阳离子，通过与金属配位形成超分子金属配合物。近年来，随着超分子化学的兴起和飞速发展，瓜环化学作为一门新兴的热点边缘学科，在超分子组装、分子识别、缓释剂及分子器件等功能性材料、离子通道、超分子生物学、纳米科学、贵金属回收、分子催化、超分子药物等领域将彰显出广阔的应用前景。我们坚信，随着人们对瓜环化学研究的不断深入，瓜环化学这朵艳丽之花将在服务人类生活、生存以及可持续发展中结出丰硕成果。

［1］Zhao J，Kim H J，Oh J H，et al.Cucurbit［n］uril derivatives soluble in water and organic solvents［J］.Angew Chem Int Ed，2001，40(22):4233 －4235.

［2］Sang Yong Jon，Narayanan Selvapalam，Dong Hyun OH，et al.Facile Synthesis of Cucurbit［n］uril Derivatives via Direct Functionalization:Expanding Utilization of Cucurbit［n］uril［J］.Am Chem SOL，2003，125:10186 －10187.

［3］Hiroyuki Isobe，Sota Sato，Eiichi Nakamura.Sythesis of Disubstituted Cucurbit［6］uril and Its Rotaxane Derivative［J］.Organic Letters，2002，4(8):1287－1289.

［4］肖劲，高瑞晗，陈鹏，等.五元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014:156－157.

［5］肖劲，高瑞晗，陈鹏，等.八元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014:158－159.

［6］宋森，倪新龙，陶朱，等.七元瓜环与1，2－二(4－吡啶基)乙烯衍生物的主客体作用［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014:161－162.

［7］杨习然，龚晚君，刘思敏.葫芦脲合成新方法［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014:222－223.

［8］刘莉.芳香磺酸阴离子连接子构筑葫芦［5］脲组装结构［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014:66－67.

［9］刘莉.葫芦脲固定CO2的反应研究［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014:94－95.

［10］林榕光.磺化杯芳烃与瓜环的超分子组装［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014:55－56.

［11］杨亚平，倪新龙，陶朱.铰接十四元瓜环与齐聚苯撑乙烯衍生物的超分子聚合物研究［C］∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学，2014:335－336.