镍-硼合金镀层的硬度和耐磨性

梁 瑜， 黎业生， 于全耀， 曾志翔

（1.江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州341000；2.中国科学院宁波材料技术与工程技术研究所海洋材料与防护技术重点实验室，浙江宁波315201）

镍-硼合金镀层的硬度和耐磨性

梁 瑜1，2， 黎业生1， 于全耀2， 曾志翔2

（1.江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州341000；2.中国科学院宁波材料技术与工程技术研究所海洋材料与防护技术重点实验室，浙江宁波315201）

在以氨基磺酸镍为主盐、硼氢化钠为硼源的电解液中，采用恒流电镀法于铜基底表面制备了镍-硼合金镀层。采用相似的方法制备了纯镍镀层和镍-铁合金镀层作为对照。使用真空退火炉对镍-硼合金镀层进行热处理。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜对镀层的晶体结构和表面形貌进行了表征和分析，采用显微硬度计和摩擦磨损试验机对镀层的硬度和耐磨性进行了测试。通过扫描电子显微镜观察表面摩擦磨痕形貌，分析镀层摩擦磨损机制。结果表明：镍-硼合金镀层表面光亮平整，硬度可达7 000～8 000 MPa；经过300℃热处理后硬度可达到11 000 MPa。镍-硼合金镀层的耐磨性比镀镍层和镍-铁合金镀层的有很大的改善。

电镀；镍-硼合金镀层；硬度；耐磨性

0 前言

镀镍层是常用的功能性镀层和装饰性镀层。制备镀镍层常使用电镀法和化学镀法［1］。化学镀是通过溶液中的还原剂（如硼氢化钠、硼烷等）将镍离子还原，形成镀镍层。相对于化学镀法，电镀法具有镀液稳定、镀速快等优点，应用更为广泛。然而，镀镍层在硬度和耐磨性等方面与镀铬层还有很大差距［2］，这限制了镀镍层的应用领域。本文通过向电解液中加入硼氢化钠，制备镍-硼合金镀层来提高镀镍层的硬度和耐磨性。目前关于镍-硼合金镀层的研究还比较少。Ogihara H等［3］研究了硼烷等实验条件对镍-硼合金镀层硬度的影响，但没有涉及镍-硼合金镀层摩擦性能方面的研究。本文通过将镍-硼合金镀层与纯镍镀层和镍-铁合金镀层进行比较，研究了镍-硼合金镀层高硬度和高耐磨性的产生原因。该研究扩大了镀镍层的应用范围。

1 实验

1.1 镀液组成及工艺参数

（1）电镀镍-硼合金镀层

氨基磺酸镍240 g／L，硼氢化钠1～5 g／L，硼酸30 g／L，酒石酸钾钠40 g／L，糖精3 g／L，十二烷基硫酸钠0.10～0.15 g／L，p H值13.5，5 A／dm2，（55±3）℃，1 h。

（2）电镀镍

氨基磺酸镍240 g／L，硼酸30 g／L，氨基磺酸5 g／L，酒石酸钾钠10 g／L，糖精1 g／L，十二烷基硫酸钠0.10～0.15 g／L，p H值3.5，5 A／dm2，（55±3）℃，1 h。

（3）电镀镍-铁合金镀层

氨基磺酸镍300 g／L，硫酸亚铁20～25 g／L，硼酸30 g／L，氨基磺酸10～20 g／L，盐酸羟胺1 g／L，糖精1 g／L，十二烷基硫酸钠0.10～0.15 g／L，p H值3.5，5 A／dm2，（55±3）℃，1 h。

1.2 实验材料及设备

阳极为纯镍片，阴极为20 mm×20 mm的紫铜片。电源设备为PSM-3004型可编程线性直流电源。电解液通过磁子进行磁力搅拌。

1.3 工艺流程

铜片→ 逐 级打磨→ 抛光→ 超声波清洗→活化→ 蒸 馏水清→洗 电镀→ 后处理

1.4 镀层性能测试

（1）镀层的结构及表面形貌

采用D8 Advance型X射线衍射仪表征镀层的结构。采用FEI Quanta FEG 250型扫描电子显微镜观察镀层的表面形貌。

（2）镀层的硬度

采用自动转塔数显显微硬度计测定镀层的硬度。测量时，加载力为1 N，加载时间为10 s。在镀层表面选取5个不同位置测试其硬度，取平均值。

（3）镀层的耐磨性

采用UMT-3型多功能高温摩擦磨损试验机进行耐磨性测试。对磨上试样为直径3 mm的SiC球，下试样为镀件；油（上海大众发动机机油SJ5W-40）摩擦时，磨痕长度为5 mm，载荷为10 N，频率为5 Hz，摩擦时间为30 min。采用Alpha-Step IQ型表面轮廓仪测量磨痕截面积，计算磨损体积，并以此表征磨损率。重复测定3次，取平均值。采用扫描电子显微镜观察磨痕形貌。

1.5 镀层热处理试验

使用GSL-1600X-II D80型真空氛围退火炉对样品进行热处理。热处理温度为300℃，保温时间为20 min。

2 结果与讨论

2.1 镀层的结构及表面形貌

图1为不同镀层的XRD图谱。镀镍层在2θ= 44.4°和2θ=51.8°处存在由（111）、（200）晶面衍射而成的两个衍射峰。镍-铁合金镀层的XRD图谱与镀镍层的相似，但镍-铁合金镀层的两个衍射峰出现宽化。这一现象说明镍-铁合金镀层结晶晶粒比镀镍层的更加细小。镍-硼合金镀层只在2θ=44.4°处出现衍射峰，并且有不对称的宽化。这说明镍-硼合金镀层已经有非晶化的趋势，而且晶粒极其细小。硼元素可以分散在镍晶格中，并与之形成间隙固溶体，阻碍镍晶粒的生长。从镍-硼合金镀层的XRD图谱中可以看出，镀层有非晶化趋势，说明硼与镍形成了过饱和的固溶体。这一研究结果与文献［4-5］的相符合，300℃热处理后，镍-硼合金镀层的晶体结构没有改变。

过饱和的固溶体经过热处理会析出Ni3B微粒。图2为镍-硼合金镀层在350℃下热处理后的XRD图谱。XRD图谱中出现很多小峰，这些小峰就是Ni3B微粒的表征峰［3］。温度过高会导致晶粒粗化。此外，XRD图谱中的衍射峰明显变细。

图3为不同镀层的表面形貌。由图3可知：镍-硼合金镀层的表面形貌较好，没有出现裂纹等情况［6-7］。这主要是由于糖精具有降低应力的作用，并且氨基磺酸镍电镀体系得到的镀层本身具有应力低的特点。几种镀层表面平整光亮，厚度达到45μm以上，有利于对镀层进行下一步的性能测试。

2.2 镀层的硬度

图4为不同镀层的硬度。由图4可知：镍-硼合金镀层的硬度比镀镍层和镍-铁合金镀层的有很大的提升。从XRD图谱中可以看出，镍-硼合金镀层的衍射峰出现明显的宽化。由谢乐公式可知，衍射峰越宽化，晶粒尺寸越细小。细晶强化是镍-硼合金镀层具有高硬度的原因之一。此外，硼分散在镍晶格中并与其形成间隙固溶体产生的固溶强化，也有利于硬度的提高。从热处理后的镍-硼合金镀层的XRD图谱上可以看到，有很多镍硼化合物的衍射小峰，适当的热处理使镍-硼合金镀层的硬度提高。这主要归咎于经过热处理后过饱和固溶体的析出，这些镍硼化合物弥散在基体中产生弥散强化。合金中，当第二相以细小弥散的微粒均匀分布于基体相中，将起到显著的强化作用。如果第二相微粒是通过过饱和固溶体时效处理时，沉淀析出称为时效强化或沉淀强化［8］。析出的Ni3B是不可变形粒子，强化机制为位错绕过机制。在这种情况下，当第二相粒子所占体积分数一定，粒子半径越小，粒子数量就越多，粒子间距越小，位错绕过粒子所需切应力越大，强化作用越大。镍-硼合金镀层经过合适的热处理时效强化效果明显。而当热处理温度过高时，析出的微粒较大，并且镍晶粒粗化，将导致硬度不升反降［9］。

2.3 镀层的耐磨性

图5为不同镀层的油摩擦摩擦因数。由图5可知：在油摩擦的条件下，镀层的摩擦因数都比较小，稳定在0.10～0.12之间。

磨损率的计算公式为：

式中：A为磨损率，mm2／N；V为磨痕体积，mm3；L为划行总长度，m；S为划痕截面面积，mm2；l为划痕长度，mm；F为加载力，N。

图6为不同镀层的油摩擦磨痕截面。图7为油摩擦环境下不同镀层的磨损率。由图6和图7可知：镍-硼合金镀层的磨损率较镀镍层和镍-铁合金镀层的有较大的改善，热处理后的镍-硼合金镀层的磨损率最小。

图8为油摩擦条件下磨痕的表面形貌。在油摩擦条件下，镀层摩擦磨损的主要形式为磨粒磨损［10］。在磨粒磨损的情况下，硬度的升高会增加镀层的耐磨性。镀镍层和镍-铁合金镀层的硬度相对较低，所以磨损率较大。镍-铁合金镀层的硬度较镀镍层的高，磨损率相对较小。镍-硼合金镀层的硬度较镀镍层和镍-铁合金镀层的有很大的提升，所以磨损率有较大的改善。镍-硼合金镀层由于形成的过饱和固溶体具有相对较大的应力，磨痕伴有少量碎片脱落的疲劳磨损现象。与镀态的镍-硼合金镀层形成对比，热处理后的镍-硼合金镀层纹理分明［7］，没有出现碎片脱落的疲劳磨损现象。经过热处理镀层中有硬质的Ni3B微粒析出，强化了镀层的耐磨性，并且经过热处理镀层晶格应变减小，应力有所下降［9］，镀层的耐磨性得到改善。因此，热处理后的镍-硼合金镀层的磨损率最小。

3 结论

（1）通过本实验方法制得光亮平整的镍-硼合金镀层，而且阴极效率高达90%，相较于电镀铬的有很大的提升。

（2）镍-硼合金镀层由于细晶强化与形成间隙固溶体的固溶强化作用，硬度在7 000 MPa以上。热处理后析出的镍硼化合物的弥散强化作用使镀层的硬度增大，达到11 000 MPa，且热处理后镀层应力下降。

（3）镍-硼合金镀层的耐磨性相对于镀镍层的有很大的提高。由于镀层的硬度较高，镀层应力较小，使镀层的耐磨性较好。热处理后的镀层硬度更高，应力更小，所以表现出更好的耐磨性。这种合金作为功能性镀层具有广阔的应用前景。

［1］ 王丽丽.化学镀Ni-B合金工艺［J］.电镀与精饰，1998，20（5）：38-41.

［2］ 王立平，高燕，曾志翔，等.代硬铬镍基合金镀层的研究进展［J］.电镀与环保，2005，25（3）：1-4.

［3］ OGIHARA H，UDAGAWA K，SAJI T.Effect of boron content and crystalline structure on hardness in electrodeposited Ni-B alloy films［J］.Surface and Coatings Technology，2012，206（11／12）：2933-2940.

［4］ 郭建华，张蕴珊.电镀镍硼合金镀层结构与性能［J］.东北大学学报：自然科学版，1995，16（1）：41-45.

［5］ 郭建华，张蕴珊.电镀法制取镍硼合金镀层的研究［J］.东北大学学报：自然科学版，1994，15（6）：628-631.

［6］ KRISHNAVENI K，SANKARA NARAYANAN T S N，SESHADRI S K.Electrodeposited Ni-B coatings：Formation and evaluation of hardness and wear resistance［J］.Materials Chemistry and Physics，2006，99（2／3）：300-308.

［7］ KRISHNAVENI K，SANKARA NARAYANAN T S N，SESHADRI S K.Wear resistance of electrodeposited Ni-B and Ni-B-Si3N4composite coatings［J］.Journal of Materials Science，2009，44（2）：433-440.

［8］ 赵品.材料科学基础教程［M］.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2009

［9］ 刘宏，郭荣新，李莎，等.非晶态Ni-W-P镀层退火晶化和激光晶化组织结构的演变［J］.中国有色金属学报，2011，21（8）：1936-1943.

［10］ 戴雄杰.摩擦学基础［M］.上海：上海科学技术出版社，1984.

Hardness and Wear Resistance of Ni-B Alloy Coatings

LIANG Yu1，2， LI Ye-sheng1， YU Quan-yao2， ZENG Zhi-xiang2
（1.School of Materials Science and Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；2.Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protection Technology，Ningbo Institute of Material Technology&Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，China）

Ni-B alloy coatings were prepared on copper substrate by constant current electroplating method from the electrolyte system with nickel sulfamate as main salt and sodium borohydride as boron source，and pure Ni coating and Ni-Fe alloy coating were prepared using similar method as control samples.Ni-B alloy coatings were heat treated in vacuum annealing furnace.The crystal structure and surface morphology were characterized by X-ray diffractometer and scanning electron microscopy，and the hardness and wear resistance were tested by microhardness tester and friction wear testing machine.Wear cracks morphology of the coatings were observed，and then the wear mechanisms were analyzed.Results showed that Ni-B alloy coatings featuring bright and smooth surface，the hardness reach up to 7000～8000 MPa.Furthermore，higher hardness value of about 11 000 MPa can be obtained after heat treatment at 300℃.Compared to pure Ni coating and Ni-Fe alloy coating，Ni-B alloy coatings present better wear resistance.

electroplating；Ni-B alloy coating；hardness；wear resistance

TQ 153 文献标志码：A 文章编号：1000-4742（2015）06-0008-04

2014-05-16

国家基金（51335010，51105356）；宁波市创新团队（2011B81001）；浙江省创新团队（2011R50006）