高温煤焦油全馏分加氢方案初探

杨 涛，孟兆会

高温煤焦油全馏分加氢方案初探

杨 涛，孟兆会

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

高温煤焦油是一种缩合程度高、稠环芳烃含量高、金属及机械杂质含量高的劣质原料，常规固定床加氢技术难以直接加工。采用沸腾床加氢和固定床加氢组合工艺方案，直接加工高温煤焦油全馏分，并在实验室中试装置上进行了考察试验。试验结果表明，该组合工艺不仅大大提高了煤焦油的利用率，保证了装置长周期稳定运转，并且可以生产清洁的石脑油和柴油组分，是提高企业经济效益的有效途径之一。

煤焦油；沸腾床；固定床；加氢

煤焦油是煤在干馏和气化过程中得到的液体产物，如果加热终温不同，其对应的性质及组成差异很大。与中低温煤焦油相比，高温煤焦油是一种缩合程度高、稠环芳烃含量高、金属含量及机械杂质含量高[1,2]的劣质原料。目前煤焦油加工主要分为两个方面：一种用于生产化工原料，如分离得到酚等化工原料，重组分用于生产沥青或焦炭[3,4]，但由于受加工技术限制，加工过程能耗高且环境污染严重，煤焦油综合利用率低；另外一种是通过加氢将煤焦油转化成清洁、环保，且市场需求度高的燃料油。目前加氢手段受社会青睐度较高，但此手段所加工的煤焦油局限在性质相对较好的中低温煤焦油范围内。对于性质更差的高温煤焦油，只能是对切尾后的馏分进行加氢，而对高温煤焦油全馏分的加氢，尚无工业应用的报道。

本文采用沸腾床和固定床组合加氢技术，在实验室中试装置上，考察了全馏分高温煤焦油的加氢转化效果，并对生成油性质进行了剖析，提出了可行的加工方案。

1 实验部分

1.1 原料油

试验原料为河南某企业的高温煤焦油。煤焦油是煤热解馏出物，其性质与原油有显著的差别，由表1的原料性质可以看出：煤焦油密度大于1，比石油减压渣油的密度高10%～20%；煤焦油氢碳原子比很低，说明其芳烃、胶质含量较高； N含量比较高，金属元素中铁、钙、钠的含量非常高；残炭含量比较高，会使催化剂很快积炭失活。

1.2 技术路线选择

由于高温煤焦油性质的特殊性，如果直接采用固定床加氢装置加工，会造成催化剂的快速失活和床层堵塞，无法维持正常操作。通常采用的方法是将煤焦油通过蒸馏得到350 ℃前的馏分，经过加氢精制生产轻质燃料油[5,6]，这个过程只有不到50%煤焦油能够作为固定床原料转化成高价值产品，资源利用率低。本试验的目的是探索一种能够高效加工高温煤焦油全馏分的方法，提高煤焦油的利用率。根据煤焦油原料的性质特点，首先采用沸腾床预处理单元对高温煤焦油全馏分进行预加氢，产物经分馏排出气体和部分未转化残渣，未转化残渣可以部分循环回沸腾床反应器。沸腾床中间馏分油经过固定床加氢精制和加氢裂化反应器后生产清洁石脑油和清洁柴油[7,8]，而加氢尾油循环回固定床加氢精制反应器入口。原则流程图如图1。

2 结果及讨论

2.1 沸腾床预处理单元

中石化抚顺石油化工研究院、洛阳工程有限公司和金陵分公司共同开发了STRONG沸腾床加氢技术，目前该技术正在进行工业示范试验[9]。由于沸腾床加氢反应器内催化剂呈沸腾状态，反应温度均一，传质传热速度快，反应器压降小且恒定，很好的解决了高温煤焦油固定床加氢过程带来的一系列问题。另外，沸腾床反应器还能实现催化剂在线加排，维持催化剂活性稳定，延长装置运行周期。

沸腾床预处理单元以高温煤焦油全馏分为原料，采用FEM系列催化剂（见表2），将煤焦油中高温裂解产生的稀烃加氢，转化和脱除了绝大部分的含氧化合物，脱除大部分的S、N、金属等杂质，同时进行适度的加氢转化，使馏程大幅度前移。生成物通过分离单元将气体、水、部分未转化尾油排出装置，中间馏分油的性质降低到固定床加氢装置长周期运转允许的范围，为煤焦油固定床加氢深度转化和长周期运转奠定了基础。

沸腾床加氢工艺条件和生成油全馏分性质见表3和表4。和常规的固定床路线相比，煤焦油的利用率提高至86.6%。

2.2 固定床加氢单元

固定床加氢单元的原料为沸腾床生成油中小于500 ℃的馏分，其性质见表 4。通过沸腾床预处理单元，煤焦油性质大大改善，从而简化了固定床加氢单元的流程。

固定床加氢单元采用加氢精制-加氢裂化一段串联工艺。一反装填脱氮活性高的 FF系列加氢精制催化剂，对原料进行深度加氢；二反装填优选的FC系列加氢裂化催化剂，将精制后的煤焦油加氢转化，再经分馏塔切割出液化气、石脑油和柴油调和组分等产品，分馏塔底未转化油循环到一反继续加氢反应。未转化油循环后改善了加氢精制进料性质，降低了加氢精制反应器的反应难度，减小了温升。

固定床生成油各馏分收率见表 5，相关性质见表 6。石脑油馏分可以作为催化重整的原料；柴油收率高达73.4%，且柴油质量较好，十六烷值高达51，可以作为柴油调和组分。

3 结 论

（1）采用沸腾床-固定床组合加氢工艺流程能够直接加工高温煤焦油全馏分，高价值产品收率高，资源利用率高，经济性好。

（2）利用沸腾床技术来对煤焦油预处理，充分发挥了沸腾床技术的特点，保证了装置的稳定运转。

（3）由于预处理单元的运转稳定性和中间产物质量好，固定床加氢单元流程简单，加氢效果好，能够稳定的生产优质的石脑油和柴油馏分。

［1］ 周军，高明彦，孙建军．高温煤焦油加氢技术与进展 [J]．山东化工，2012，41(6)：38-39．

［2］ 于娇洋，夏志鹏，袁飞．煤焦油加工工艺研究[J]．当代化工，2012，41(2)：194-195．

［3］ 伍淋，宗志敏，魏贤勇．煤焦油分离技术研究 [J]．煤炭转化,2001,24(2)：17-21．

［4］ 贾永忠，贾丽．煤焦油中酚的提取利用 [J]．当代化工，2008,37（2）：194-196．

［5］ 李毓良，杨国祥．高温煤焦油加氢生产燃料油的工艺调整[J]．广东化工,2010,37(6):55-56．

［6］ 赵志军，郝卫鸣，薛建勋,等．浅议高温煤焦油加氢( [J]．燃料与化工,2014,45(1):38-40．

［7］ 朱豫飞．煤焦油加氢转化技术[J]．洁净煤技术,2014,20(3):43-47．

［8］ 姚春雷，全 辉，张忠清．中、低温煤焦油加氢生产清洁燃料油技术[J]．化工进展,2013,32(3):501-507．

［9］ 姜 来，卜继春，浦海宁,等．STRONG沸腾床渣油加氢技术开发[J]．当代化工,2014,43(7):1137-1142．

2.7 分子荧光发射光谱

对标题分子在 CIS/DFT B3LYP/3-21+G//TD DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)水平上进行了计算。模拟结果(图7)显示, 阿托伐他汀分子在344.0 nm处有较强荧光发射峰，与实验值（348 nm）基本吻合。

3 结 论

对标题分子采用量子化学理论和方法进行了优化。计算并模拟了该降血脂药物分子的五大分子光谱(UV-Vis谱， IR谱, Raman光谱,1HNMR 以及荧光光谱等)，模拟结果与实验基本相合。

参考文献：

［1］张 琮. 阿托伐他汀钙对高血压患者心脏左室舒张功能的影响[J].中国现代药物应用, 2013, 12(2):22-24.

［2］罗佑清. 阿托伐他汀钙治疗高脂血症232例[J]. 中国医药指南, 2013, 51(21):45-47.

［3］裴瑞泽, 袁国胜, 周强, 李 文. 小剂量阿托伐他汀治疗高胆固醇血症疗效观察[J]. 郑州大学学报(医学版), 2003,12(6):41-46.

［4］张其连. 阿托伐他汀治疗高脂血症的临床观察[J]. 中国初级卫生保健 , 2008,12(5):23-36.

［5］徐海鹰, 凌 峰, 徐 坚, 于 忠, 许轶洲, 潘 浩. 阿托伐他汀治疗80岁以上高脂血症患者的疗效[J]. 现代实用医学, 2006, 12(6):21-24.

［6］宗文霞, 李 昌, 林 琍. 普罗布考与阿托伐他汀治疗高脂血症疗效比较[J]. 医药导报, 2007,12(10):35-37.

［7］王文宏. 血脂康和阿托伐他汀治疗高胆固醇血症的疗效比较[J]. 实用中医内科杂志, 2006,14(3):89-92.

Study on Hydrogenation Schemes of High-temperature Coal Tar

YANG Tao，MENG Zhao-hui
（Sinopec Fushun Research Institute of petroleum and petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

High-temperature coal tar is inferior material with high content of metal, mechanical impurities and polycyclic aromatic. Besides, its condensation degree is too high to be taken as the feed of fixed-bed directly. In the paper, the integration technology of ebullated-bed and fixed-bed was adopted to directly process the whole fraction of high-temperature coal tar, meanwhile, pilot tests were carried out. The results indicate that the integration technology can raise the utilization rate of coal tar, keep the unit operate stably, and ultimately produce clean naphtha and diesel; the technology is also one of the effective ways to increase economic returns.

Coal tar; Ebullated bed; Fixed bed; Hydrogenation

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-0901-03

国家高技术研究发展计划（863计划），项目号：2011AA05A203。

2015-03-16

杨涛（1978-），男，湖北洪湖人，高级工程师，2000年毕业于石油大学（华东）化学工程专业，研究方向：从事炼油技术研究工作。E-mail：yt.fshy@sinopec.com，电话：024-56389731。