铜修饰微弧氧化二氧化钛网电极三维光电催化研究

张思宇，孙若一，李莹雪，王璐璐，苏会东

铜修饰微弧氧化二氧化钛网电极三维光电催化研究

张思宇，孙若一，李莹雪，王璐璐，苏会东

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院， 辽宁 沈阳 110159）

实验采用微弧氧化技术制备了负载 Cu2+的二氧化钛/钛(TiO2/Ti)网电极，考察了微弧氧化电解液浓度、光电催化电解质初始浓度、电解间距、外加电压对亚甲基蓝三维光电催化的脱色情况。结果表明，在6 g/L的Na3PO4溶液中微弧氧化5 min制备TiO2/Ti网电极的光催化效果最高达到25.3%；采用微弧氧化负载Cu2+法修饰TiO2/Ti网电极，当电解液中Cu2+的浓度为0.01 mol/L，微弧氧化时间7 min时制备的负载Cu2+的TiO2/Ti网电极,在三维光电催化体系为5 mg/L的亚甲基蓝，0.01 mol/L的硫酸钠溶液，1.5 cm的电解间距，3.0 V的外加电压以及pH为5的情况下，光电催化对亚甲基蓝的脱色率达到46.2%。

微弧氧化；铜掺杂；三维光电催化

1972年Honda-Fujishima效应[1]问世，即在光电池中受紫外光照的TiO2可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气,由此利用半导体光催化处理废水有机物研究被广泛关注。微弧氧化技术(MAO)的基本原理是将 Ti、Al等金属或其合金作为阳极,置于电解质水溶液中,利用电化学(高脉冲电压)方法,在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点,在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下,生成陶瓷膜层的新型阳极氧化方法[2,3]。微弧氧化的显著特点就是通过改变电解液的组分和反应时间就可以控制微弧氧化膜层的成分结构和催化性能。实验运用微弧氧化技术制备TiO2/Ti网电极，利用Cu2+修饰TiO2/Ti网电极，研究铜掺杂后TiO2/Ti网电极三维光电催化对亚甲基蓝的降解情况，探讨外加电压、电解质浓度、电极间距和溶液pH等对研究的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪

无水乙醇、钛酸四正丁酯、亚甲基蓝、浓盐酸、无水硫酸钠、氯化铜、氢氧化钠等均为分析纯。晶体管恒电位仪HDV-7C（福建畅联电子有限公司），三维光电催化反应装置（自制）。

1.2 TiO2/蛭石粒子电极的制备

配制A溶液：将8.5 mL钛酸丁酯缓慢滴入到含20 mL乙醇和0.4 mL浓盐酸的小烧杯中，磁力搅拌器下搅拌20 min；配制B溶液：将0.4 mL浓盐酸缓慢滴入到含有20 mL乙醇和0. 4 mL蒸馏水的小烧杯中，磁力搅拌器下搅拌20 min；将B溶液在高速搅拌下缓慢加入到A溶液中，均匀搅拌2 h形成无色透明液体，加入蛭石进行超声波震荡0.5 h，然后自然冷却干燥48 h，煅烧制备出TiO2/蛭石粒子[4]。

1.3 负载铜的微弧氧化TiO2/Ti薄膜制备

将钛网切割成规格一致的矩形条状，利用 5%的Na2CO3超声清洗90 min，再用蒸馏水清洗干净，然后在10%的乙酸浸没下超声波清洗90 min，最后用蒸馏水清洗干净并干燥，以6 g/L 的Na3PO4作为电解液微弧氧化5 min，制备出TiO2/Ti电极，然后在电解液中加入不同含量的氯化铜，继续微弧氧化7 min，制得负载铜的微弧氧化TiO2/Ti电极。

1.4 三维光电催化实验方法

在150 mL高脚烧杯中，以微弧氧化TiO2/Ti网为阳极，有效面积为30 mm×25 mm，相同面积的石墨板为阴极，以HDV-7C晶体管恒电位仪型提供恒定的电压，功率20 W的紫外灯为光源，紫外灯距粒子电极的距离为10 cm，取5 mg/L的亚甲基蓝30 mL，以硫酸钠作为电解质，加0.2 g的TiO2/蛭石和0.8 g石墨为粒子电极，调节溶液pH为7.0，在烧杯中构建三维光电体系，光电催化 60 min[5]。采用分光光度计在波长664 nm处，每隔一段时间测定模拟废水的吸光度，计算其光电催化降解率。降解率η=（A0-A）/ A0；其中，A0、A分别是降解前后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 微弧氧化电解液Cu2+浓度对光电催化的影响

按照1.3实验方法，改变Cu2+的浓度，制备负载不同 Cu2+的 TiO2/Ti网电极，以其为阳极，按照1.4实验方法，以10 mL浓度 0.02 mol/L的硫酸钠作为电解质，电极距离2 cm，电压设为2.0 V，光电催化60 min。实验结果如图1。

由图1可知，当加入的Cu2+为0.01 mol/L时，微弧氧化制备的负载铜的 TiO2/Ti网电极光电催化对亚甲基蓝的脱色率最好为36.3 %，没有负载Cu的TiO2/Ti网电极最大光催化效率仅为25.3%，说明电解液Cu2+浓度影响TiO2/Ti网电极的光催化性能，Cu离子负载到TiO2/Ti表面。Cu离子负载到TiO2/Ti表面形成Cu-TiO2中的氧空位和铜组分能够捕获光生电子，抑制了光载流子的复合，此外，适量的Cu2+浓度使钛网表面·OH 数量增加，这些因素改善了催化剂的活性，如图中Cu2+浓度为0.010 mol/L时，光催化效果是最好的；但是Cu2+浓度过高，过量的氧空位及铜组分则成为光生电子-空穴的复合中心，同时，过量的铜组分会覆盖在钛网电极表面从而阻碍其对光的吸收，并且，在铜掺杂浓度较大时TiO2的导电类型由N型变成P型，导致 TiO2光催化剂中毒，从而降低了催化剂光催化活性。因此， Cu2+浓度选择0.010 mol/L。

2.2 光电催化电解质初始浓度对降解率的影响

采用实验2.1确定的电极，分别取10 mL不同浓度的Na2SO4为电解质，按照1.4实验方法进行实验，实验结果如图2。

由图2看出，随着电解质浓度的上升，亚甲基蓝的降解率增加，0.020 mol/L是最佳的，但是继续增大电解质浓度，降解率反而下降。在光电催化中，电解质以离子形式存在，提供Na2+和SO42-，影响溶液的电导率，进而影响亚甲基蓝的降解效率。这种趋势可以解释为：溶液的离子浓度很低会使溶液的电流小，电解反应不易发生；随着离子浓度的增大，电流会慢慢增大，亚甲基蓝溶液去除率逐渐增加至最大值[6]；当 Na2SO4浓度增至一定程度后，离子扩散效应将随着离子浓度的增大而变小，溶液的传质条件变差导致亚甲基蓝降解率下降,同时 SO42-能捕获光照下产生的h＋或·OH反应生成SO4－，即发生如下反应[7]:

由于 SO4－的氧化性较弱,不足以降解染料废水中的污染物质，也就是 SO42-对降解染料有抑制作用，一定范围内，溶液中SO42-浓度的越大,会有越多的SO4－，所以当硫酸钠溶液浓度增大后，光电催化降解率上升到一定程度开始降低。

2.3 电极间距对降解率的影响

按照2.2实验确定的实验条件，改变电极间距，其他实验条件不变，光电催化60 min，实验结果如图3。

图3 实验结果表明，当电极间距为1.5 cm时，三维光电催化体系的降解率最高达到 40.9%。电极间距不同，所形成的电场不同，粒子的复极化程度不同，降解效果也相应的不同，电极间距越小，电流密度越大，使短路电流增大，影响粒子的复极化，也会导致一些副反应发生，如析氢析氧，使电解效率下降；电解间距很大时，体系的槽电压增大，能耗增加，导致目标降解物亚甲基蓝的降解效率降低。

2.4 外加电压对降解率的影响

按照2.3实验确定的实验条件，改变电极电压，其他实验条件不变，光电催化60 min，实验结果如图4。外加电压使光电极上的光生电子向阴极转移，从而实现了光生电子和空穴的有效分离，提高光电催化效率。当电压过低，粒子电极的极化作用不明显，亚甲基蓝降解率较低，随着电压的增大，光电催化效果更好。电压对光电催化体系的影响可以分成两个部分，即对光催化的影响和对电催化的影响。在光催化过程中，外加电压电位能使 TiO2的能带弯曲增大，有利于光生载流子的分离，使电子和空穴的简单复合几率减小，可利用光生空穴增多，进而提高降解率[8]。当实验电压为3.0 V时，三维光电催化效率最大达到46.2%。

3 结 论

实验采用微弧氧化技术制备了TiO2/Ti网电极，当钛网在 6 g/L的Na3PO4溶液中微弧氧化5 min时，制备的 TiO2/Ti网电极的光电催化效果最好只能达到25.3%。采用微弧氧化负载Cu2+法对TiO2/Ti网电极进行修饰，以6 g/L的Na3PO4溶液中Cu2+的浓度为0.01 mol/L，对TiO2/Ti网继续微弧氧化时间7 min时制得的负载Cu2+的TiO2/Ti网电极，在三维光电催化体系中5 mg/ L的亚甲基蓝，0.01 mol/ L的硫酸钠溶液，电极间距1.5 cm，外加电压3.0 V，pH为5的情况下，光电催化60 min对亚甲基蓝的脱色率达到46.2%。

［1］FujishimaA, HodaK. ElectrochemiealPhotolysis of water at semieond uetor electrode [J].Nature, 1972, 238(5361):37-38.

［2］段关文,李金富,王拥军等.铝合金的微弧氧化研究[J].表面技术, 2007, 36(3): 30-33.

［3］李克杰,李全安.合金微弧氧化技术进展及应用进展[J].稀有金属材料与工程, 2007, 36(3):199-203.

［4］辛琳,苏会东,杜红蕾.Ti02的/ A1203与铁屑三维电极光电催化研究.沈阳理土大学学报.2012,31(3):59-62.

［5］施中华.三维粒子电极光电催化性能的研究[D].沈阳理工大学，2011-03:13-15.

［6］杜红蕾微弧氧化二氧化钛光电催化研究[D].沈阳理工大学，2010,3.27-28.

［7］Dong Hyun Kim and Marc A.Anderson. Solution factors affecting the photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of formic acid using supported TiO2thin films[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1996: 221-229.

［8］冷文华，张昭，成少安，等.光电催化降解苯胺的研究—外加电压的影响[J].环境科学学报，2001, 21(6). 710-714．

Study on Photoelectrocatalytic Technology of Three-dimensional Electrode Using Micro-arc Oxidation TiO2/Ti Electrode Modified With Copper

ZHANG Si-yu, SUN Ruo-yi, LI Ying-xue, WANG Lu-lu, SU Hui-dong
（School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The net electrode of (TiO2/Ti) loaded Cu2+was prepared by micro-arc oxidation. Effect of the micro-arc oxidation electrolyte concentration, photoelectrocatalysis electrolyte concentration and initial photoelectric catalytic electrolysis spacing, applied voltage on the three-dimensional photoelectrocatalytic decolorization of methylene blue was investigated. The results show that photocatalytic effect of titanium mesh prepared by micro-arc oxidation in 6 g/L Na3PO4solution for 5 min is the best, can reach to 25.3%; after titanium mesh electrode is modified by Cu2+with micro-arc oxidation method under the conditions of 0.01 mol /L Cu2+and 7 min micro-arc oxidation time, methylene blue decolorization rate of the three-dimensional photoelectric catalytic system can reach to 46.2% when methylene blue is 5 mg/L, sodium sulfate solution is 0.01 mol/L, electrolytic distance is 1.5 cm, applied voltage is 3 V and pH is 5.

Micro-arc oxidation; Copper-doped; Three-dimensional photoelectrocatalysis

O 643.32 / TQ 032

： A

： 1671-0460（2015）05-0916-03

辽宁省大学生创新创业训练计划项目，项目号： 201310144014。

2014-12-01

张思宇（1993-），女，辽宁鞍山人，研究方向：环境工程。E-mail：1198449610@qq.com。

苏会东（1963-），男，教授，博士，研究方向：环境净化功能材料。E-mail：suhd1963@126.com。