小晶粒NaY型分子筛的合成与表征

晋伟娟，马 波，秦 波，凌凤香，李梦华

小晶粒NaY型分子筛的合成与表征

晋伟娟1,2，马 波1，秦 波2，凌凤香2，李梦华1,2

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001）

采用添加晶种和表面活性剂，通过水热晶化的方法合成了小晶粒NaY型分子筛，考察了铝源、硅源、表面活性剂、水等用量对NaY型分子筛合成的影响。采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、XRF等手段对合成的分子筛进行了表征。结果表明：在合成体系中各组成的摩尔比n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)＝2.5:0.3:6.7:192.4的条件下，制备出的NaY型分子筛与常规NaY型分子筛的XRD谱图基本一致，且比表面积高达858 m2/g；SEM结果显示，NaY型分子筛呈小晶粒聚集态，粒径在100～300 nm。

小晶粒；NaY型分子筛；合成；表征

从20世纪60年代开始，Linde公司将Y型分子筛首次作为裂化催化剂的主要活性组成成分，随后NaY型分子筛就开始大量用于碳氢物质的裂解、烷基化、和异构化等石油炼制与加工中的催化过程[1]。目前，NaY型分子筛仍是催化裂化（FCC）催化剂的主要活性组分[2]。分子筛的形貌及晶粒尺寸对反应物和中间体的吸附和扩散性能表现出较强的择形催化性能[3-5]。因此，对NaY型分子筛晶粒大小的控制及形貌变化的研究，已逐步成为该领域的研究热点之一[6]。Grace Davison公司定义晶体尺寸小于300 nm为小晶粒 NaY型分子筛[7]。目前常规生产NaY型分子筛的粒径一般在1微米以上，晶粒大的分子筛的较长孔道会降低反应物及中间体在其晶内的扩散，从而导致反应深度增加，促使催化剂结焦失效[8,9]。因此，寻求一种制备小晶粒NaY型分子筛的方法，改善其催化性能，是十分必要而迫切的研究课题。

采用添加四丙基溴化铵为表面活性剂，Y型分子筛为晶种合成小晶粒 NaY型分子筛，研究了铝源、硅源、表面活性剂、水等用量对小晶粒NaY型分子筛合成的影响，并对其进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料

铝酸钠：化学纯，含量(以 Al2O3计)不少于45.0%，天津光复精细化工研究所；氢氧化钠：分析纯，天津光复科技发展有限公司；水玻璃：Na2O含量为8.5%，SiO2含量为27%；表面活性剂：四丙基溴化铵（TPABr），J&K CHEMICAL LTD生产；浓硫酸：分析纯，天津耀华化学试剂有限责任公司；Y型分子筛晶种：自制；去离子水：自制。

1.2 导向剂的制备

按摩尔组成为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O的比例配制导向剂。将一定量的氢氧化钠和铝酸钠固体加入到定量去离子水中，搅拌状态下加入定量水玻璃，形成凝胶，充分搅拌30 min，使其混合均匀，放置于35 ℃的烘箱中恒温老化24 h，得到澄清透明液体，待用。

1.3 NaY型分子筛的合成

采用水热合成晶化法在聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中合成。将一定量的铝酸钠、Y型分子筛晶种和表面活性剂加入到定量的去离子水中，搅拌状态下，向上述浆液中缓慢加入一定量的水玻璃和新配制好的导向剂，充分搅拌30 min。将所得反应凝胶置于100 ℃的烘箱中晶化48 h，抽滤、洗涤为中性，100 ℃烘干后放入马弗炉中，空气气氛550 ℃焙烧6 h，去掉样品中的有机表面活性剂及其它杂质，得到白色粉末，即为小晶粒NaY型分子筛样品，记作Y-x（x代表不同原料配比下的编号）。

1.4 分子筛的表征

XRD(X-ray Diffraction)表征：采用日本理学株式会社生产的D/max2500型全自动旋转靶 X-射线衍射仪来测定分子筛样品的物相构成。配置石墨单色器，Cu靶，Kα辐射源，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围2θ为5°～40°。

N2吸附-脱附表征：采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2420型物理吸附仪测定样品的比表面积和孔结构参数。测试前，分子筛先在300 ℃真空处理4 h，然后将样品瓶置于液氮罐中，77 K低温下进行N2吸附－脱附检测。其中，比表面积依据BET等温方程计算求得，微孔比表面积及介孔比表面积按照t-plot作图法求得，孔径分布依据BJH法计算求得（1.7 nm＜d＜80 nm）。

XRF（X-Ray Fluorescence）样品成分表征：采用日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪测试分子筛样品所有组成的质量分数，从而可求得分子筛的硅铝比。工作参数：管电流100 mA，管电压30 kV，PC探测器，PET晶体，标准准直器，视野光栅为30 mm。

SEM（Scanning Electron Microscope）表征：采用日本JEOL公司生产的JSM-7500F型高倍扫描电子显微镜观察分子筛样品的形貌。其工作距离 15 mm，工作电压20 kV，分辨率1.5 nm。具体操作程序如下：取少量干燥样品浸入一定量的乙醇溶液中，在超声波的作用下制得悬浊液，将其滴到电镜铜台上，乙醇挥发后，置于真空喷镀仪中，选择喷Pt200s，电流20 mA，然后在电镜上扫描，获取样品的扫描电镜图。

2 结果与讨论

2.1 NaY型分子筛合成条件的考察

为了考察原料配比对 NaY型分子筛合成的影响，设计实验如表1所示。考察了铝源用量n(Al2O3)/n(Na2O)(A)、硅源用量n(SiO2)/n(Na2O)(B)、水量n(H2O)/n(Na2O)(C)及 表 面 活 性 剂 用 量n(Na2O)/n(TPABr)(D)对 NaY型分子筛制备的影响。采用相对比表面积（制备的NaY型分子筛的比表面积与晶种的比表面积之比）来表征制备的NaY型分子筛的结晶度，结果如表1所示。

表1数据表明：当n(Al2O3)/n(Na2O)在0.10～0.17范围内任意改变铝源的用量，采用相同的制备条件均能合成出纯相的NaY型分子筛，且相对比表面积均较高；n(SiO2)/n(Na2O)仅在 2.2～2.9范围时，采用相同的制备条件能合成出纯相的NaY型分子筛，而当n(SiO2)/n(Na2O)<2.2或n(SiO2)/n(Na2O)＞2.9时，合成的产物中混有大量的杂晶，比表面积急剧下降，说明变化硅源的用量对合成 NaY型分子筛具有显著的影响；当n(H2O)/n(Na2O)在69～96范围内任意变化，采用相同的制备条件均能合成出纯度高的NaY型分子筛，且比表面积均较高，说明水量对NaY型分子筛的合成影响较小；当n(Na2O)/n(TPABr)在34～50范围内任意变化，采用相同的制备条件均能合成出纯相的NaY型分子筛，但当n(Na2O)/n(TPABr)＝50时，得到的分子筛比表面积略低。

综上所述，实验条件n(Al2O3)/n(Na2O)=0.12、n(SiO2)/n(Na2O)＝2.7、n(H2O)/n(Na2O)＝78、n(Na2O) /n(TPABr)＝43为合成NaY型分子筛的最佳条件，即在合成体系中各组成的摩尔比n(Na2O) ∶n(Al2O3) ∶n(SiO2) ∶n(H2O)=2.5∶0.3∶6.7∶192.4下制得的NaY型分子筛与常规NaY型分子筛的XRD谱图基本一致，且比表面积高达858 m2/g。

2.2 小晶粒NaY型分子筛的表征

2.2.1 XRD表征

图1为常规NaY型分子筛（a）和最佳合成条件下水热晶化法合成NaY型分子筛（b）样品的XRD谱图。由图1可见，在衍射角2θ＝6.24°，10.16°，11.90°，15.70°，18.73°，20.41°，23.82°，31.43°，34.00°的峰为NaY型分子筛的八面体结构的特征衍射峰，合成分子筛样品衍射峰位置及相对强度与常规NaY型分子筛基本一致，表明合成了纯粹的NaY型分子筛。

2.2.2 SEM形貌表征

利用极狭窄电子光束的扫描电子显微镜扫描分子筛样品，通过二次电子信号成像来观测样品的形貌特征，小晶粒NaY型分子筛样品和晶种的扫描电镜图如图2所示。由图2可知，该体系合成的NaY型分子筛颗粒具有块状和方形的聚结形态；单个晶粒的粒径约为100～300 nm，聚集程度较高，与晶种的晶粒相比，尺寸明显减小，聚集度变大。

2.2.3 XRF表征

小晶粒NaY型分子筛、常规NaY型分子筛和晶种的XRF扫描数据如表2所示，通过各元素的特征X射线的强度获得各组分的质量分数信息。由表2可得，小晶粒NaY型分子筛样品中的Al2O3与SiO2质量分数分别为 19.27%和71.39%，计算可知小晶粒NaY型分子筛样品的硅铝摩尔比为6.29。

2.2.4 N2吸附-脱附分析

小晶粒NaY型、常规NaY型分子筛样品和晶种的N2吸附-脱附等温线见图3，孔结构参数见表3。从图3可以看出，NaY型分子筛样品的N2吸附-脱附等温线符合IV型等温线的基本特征[10]，在p/po为0.0～0.5低压下发生N2单分子层吸附，而在p/po为0.5～1.0高压范围内出现了明显的滞后环，表明氮气分子在介孔内发生不可逆的吸附-脱附过程[11]，这可能是由于晶粒聚集形成了晶间孔或Si与Al间发生了同晶置换进入 NaY型分子筛骨架引起的结构缺陷位所致[12]。

Synthesis and Characterization of Zeolite NaY With Small Crystal Size

JIN Wei-juan1,2,MA Bo1,QIN Bo2,LING Feng-xiang2,LI Meng-hua1,2
（1.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

By adding seed and surfactant, zeolite NaY with small crystal size was synthesized by the method of hydrothermal crystallization，and effects of aluminum source amount，silicon source amount, surfactant amount，and H2O amount on the preparation of NaY were investigated. And prepared NaY was characterized by XRD，XRF，SEM and N2adsorption.The results show that XRD spectra of NaY with small crystal and conventional NaY are basically the same; the specific surface of the NaY prepared in the mole ratio of n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)＝2.5 :0.3:6.7:192.4 can reach to 858 m2/g. The results of SEM indicate that the zeolite NaY is coalescence shape of small crystal size, and the particle size is between 100～300 nm.

Small-caystal size; Zeolite NaY; Synthesis；Characterization

TQ 426.95

： A

： 1671-0460（2015）05-0919-03

十二五国家科技支撑项目“劣质、重质原油高效转化”子课题，项目号：2012BAE05B04。

2015-03-26

晋伟娟（1988-），女，山西大同人，硕士生，研究方向：分子筛材料及催化研究，E-mail：jinweijuan8@163.com，电话：18741391395。

马波（1958-），女，博士生导师，教授，研究方向：催化材料的研究，E-mail：mb6062@sohu.com。