K2O/CaO- SBA-15催化大豆油制备生物柴油研究

李 雪 真

K2O/CaO- SBA-15催化大豆油制备生物柴油研究

李 雪 真

（沈阳市化工学校化工系， 辽宁 沈阳 110112）

通过浸渍法制备固体碱催化剂：K2O-SBA-15、CaO-SBA-15和K2O/CaO- SBA-15，用于催化大豆油和无水甲醇发生酯交换反应制备生物柴油，并进行X射线衍射（XRD），氮气吸附脱附表征。结果表明，负载固体碱后，没有改变介孔分子筛SBA-15的规则孔道结构，并且碱金属氧化物均匀负载在SBA-15的孔壁上。按三组分四因素的正交试验设计方案进行实验，表明各因素影响制备生物柴油的程度依次为：反应时间＞反应温度＞醇油摩尔比＞催化剂用量。反应的最佳条件为：以3% K2O/3% CaO-SBA-15为催化剂，反应温度60 ℃，反应时间3 h，醇油摩尔比为16:1，催化剂用量为油重的3%，可得生物柴油产率为87.12%。

生物柴油；固体碱催化剂；介孔分子筛

随着能源的不断开发利用，环境污染不断加剧。“雾霾”不断袭击着各个城市，人们更加认识到保护环境的重要性。生物柴油（Biodiesel）是指利用可再生的植物、动物油等制备的可部分或全部代替石油的可再生能源[1]，是一种洁净、无污染的可再生能源，是一种优质的化石燃料替代品[2]。

制备生物柴油的方法有物理法和化学法，物理法可以分为混合法[3,4]和微乳化法[5]，化学法可以分为酯交换法[6]和高温裂解法。将活性组分负载在多孔载体上，不仅可以使载体具有催化活性，而且可以有效的提高催化剂的比表面积，目前分子筛作为一种孔道均一、比表面积大的载体备受关注[7-9]。实验以双金属氧化物负载在介孔分子筛上制备固体碱催化剂，用于催化大豆油和无水甲醇发生酯交换反应制备生物柴油。

1 实验部分

1.原料

实验药品见表1。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备催化剂[10]。取一定量的KNO3和Ca（NO3）2（KNO3或Ca（NO3）2）和SBA-15放入烧杯中，加入适量的蒸馏水溶解，经过搅拌、浸渍、干燥和焙烧后得到不同活性组分负载量的固体碱催化剂，分别标记为 K2O/CaO -SBA-15、K2O -SBA-15和CaO -SBA-15催化剂。

1.3 催化剂表征

采用日本Rigaku D/MAX-1AX射线衍射仪进行分析，对所做的催化剂进行XRD分析表征。分析条件为：发射源是CuKα；石墨单色器，镍滤波；管电流是30 mA，管压为40 kV；扫描速度为0.5°/min，大角度扫描范围为5～70°，小角度扫描范围为0～5°，步长为0.02°。采用美国Micromeritics ASAP2010型物理吸附仪进行氮气吸附表征。分析条件：样品在383 K下真空活化16 h后，在吸附温度为77K的液氮中进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

图 1中曲线 b为负载 CaO后经焙烧的到CaO-SBA-15的小角度XRD图谱。

从图1可以看出负载CaO后在（100）晶面和（110）、（200）晶面孔道结构。但是在（100）、（110）、（200）晶面分别出现了较强的衍射峰和两个较弱的衍射峰，说明负载CaO后材料依然具有介孔分子筛SBA-15的衍射峰的强度有所减弱，说明孔道内有活性组分进入，降低了孔道和孔壁间的对比度。说明CaO已经成功的负载到了介孔分子筛SBA-15上。

图2中曲线b为SBA-15负载了K2O、CaO两种活性后的小角度XRD图谱。

由图可以看出在（100）晶面出现了较强的衍射峰，在（110）、（200）晶面出现了两个较弱的衍射峰，说明负载两种活性组分依然没有改变SBA-15分子筛的介孔结构。但是在（100）、（110）、（200）晶面衍射峰的强度都相应有所降低，说明有分子进入到了孔道，降低了孔道和孔壁间的对比度，降低了分子筛的孔径和比表面积。说明K2O、CaO已经成功的负载到了介孔分子筛上。

2.1.2 N2吸附-脱附表征

表 2为负载不同活性组分后材料的比表面积（SBET）、孔容（VTotal）和孔径（D）参数。可以看出在负载了活性组分后这些参数都有所下降，进一步说明活性组分进入到了介孔分子筛SBA-15的孔道中。

2.2 催化性能评价

本正交试验选用 3% K2O/3%CaO-SBA-15（摩尔分数）的催化剂，以反应时间、反应温度、催化剂用量和醇油摩尔比为变量的四因素三水平试验，如表3、4所示。

由正交试验结果可以看出，各因素对反应影响由大到小的顺序是：反应时间＞反应温度＞醇油摩尔比＞催化剂用量。

K2O/CaO-SBA-15催化大豆油制备生物柴油的最佳反应条件：反应温度为 60 ℃，油醇摩尔比为16:1，催化剂是原料油质量3%，反应3 h，生物柴油产率为87.12%。

2.3 K2O/CaO-SBA-15催化剂稳定性评价

反应后催化剂进行回收，经过洗涤、抽滤、干燥、焙烧，使其再次具有催化活性，得到回收后的K2O/CaO-SBA-15。在温度为60 ℃时加入原料油与甲醇摩尔比为16:1的甲醇和大豆油以及原料油质量3%的催化剂，反应3 h的最优条件下考察催化剂的重复稳定性，结果如图3所示。

图3 表明，生物柴油的收率随着催化剂重复使用次数的增加明显下降。在重复使用四次的时候收率仍然能够达到80%以上，在重复使用5次之后生物柴油的收率骤降。

3 结 论

（1）通过浸渍法制备不同的固体碱催化剂：K2O-SBA-15、CaO-SBA-15和K2O/CaO-SBA-15。表征结果表明，负载活性组分后，SBA-15的比表面积和孔径有所降低，但介孔结构没有改变。

（2）采用三组分四因素正交试验，确定几种因素对大豆油和甲醇发生酯交换反应的影响程度：应时间对酯化反应的影响效果最强，其次是反应温度和醇油摩尔比对反应的影响，而催化剂用量对反应的影响效果最小。最佳反应条件：反应温度60 ℃，原料油与甲醇摩尔比为 16:1，加入原料油质量 3%的催化剂，反应3 h，生物柴油产率为87.12%。

（3）对使用过的催化剂进行回收，经过洗涤、抽滤、干燥、焙烧，使其再次具有催化活性，并在最优条件下催化大豆油制备生物柴油，在重复使用四次后生物柴油收率可达80%以上。

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Study on Preparation of Biodiesel From Soybean Oil Over K2O/CaO- SBA-15 Catalyst

LI Xue-zhen
（Shenyang Chemical Industry School, Liaoning Shenyang 110112，China）

K2O-SBA-15, CaO-SBA-15 and K2O/CaO-SBA-15 solid base catalysts were prepared with impregnation method by loading different active components, and were characterized by XRD and TEM. The results show that regular pore paths of mesoporous molecular sieve loaded by solid base are nearly not influenced. And the alkali metal oxide has been loaded on the SBA-15 completely. The experiment was carried out based on orthogonal experiment design of three compositions and four fractions. The results show that the influence degree order is as follows: reaction time＞reaction temperature＞molar ratio of methanol to oil ＞dosage of catalyst. The best reaction condition is as follows: K2O loading mass 3%,CaO loading mass 3%, catalyst dosage 3%, reaction time 3h, ratio of methanol and oil 16:1, reaction temperature 60 ℃.Under above conditions, biodiesel yield can reach to 87.12%.

Biodiesel; Solid base catalysts; Mesoporous molecular sieves

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-0929-03

2015-04-07

李雪真（1964-），女，辽宁沈阳人，1988年毕业于沈阳化工学院有机化工专业，研究方向：从事有机化工教学与科研工作。E-mail：lixuezhen6000@sina.com。