CoMo/Al2O3-SiO2催化剂原位红外光谱研究

吴雨航，凌凤香，赵国利，王少军

CoMo/Al2O3-SiO2催化剂原位红外光谱研究

吴雨航1,2，凌凤香2，赵国利2，王少军2

（1. 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用原位红外光谱技术，以CO作为探针分子研究了加氢脱硫CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的活性吸附位的变化规律。原位硫化温度范围为300～550 ℃，获得了CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的MoS2（2 110 cm-1）和CoMoS（2 070 cm-1）活性相在增加硫化温度过程中的转变规律。在CoMo/Al2O3-SiO2催化剂中，当载体中SiO2含量逐渐增加时，能够显著改变催化剂活性相的相对强度变化，表明载体中加入适量的 SiO2能够显著改变加氢脱硫CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的载体与活性金属（Co和Mo）的相互作用，从而提高金属在加氢催化剂载体上的分散性能，产生更多活性吸附位。

红外光谱；CoMo/Al2O3-SiO2；CO；活性吸附位

在全世界范围内，各个国家对环境保护越来越重视，提高了清洁燃料的概念和标准，均要求提高燃料产品的质量，特别是对液体燃料中的硫含量进行严格限制[1]。目前炼油工业需要提高加工工艺和催化剂性能，研究新型高效的精制催化剂具有非常重要的意义[2,3]。

在众多催化剂表征方法中，红外光谱技术在加氢催化剂的表征研究[4]中应用非常广泛[5-8]，其中，原位红外光谱法是研究固体催化剂的常用而有效的方法，可以在分子或原子水平上研究催化剂活性相的信息。CO探针分子在过渡金属上具有良好的配位性能，已成为应用于金属催化剂研究的常用的探针分子[9]。通过研究探针分子在催化剂活性金属上的吸附，可以研究催化剂不同吸附位对应的的特征峰，这为研究催化剂活性位提供了信息[10]。

CoMo催化剂是非常重要的加氢脱硫催化剂，目前广泛应用于石油产品的精制过程中，用来脱除油品中的硫、氮以及金属等杂原子[11]。现在已经开发了大量的新型加氢催化剂载体，其中 Al2O3-SiO2混合载体具有良好的应用前景。在载体中加入SiO2能够改变载体的酸性，进而改善催化剂活性金属的分散性能和还原能力。目前对CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的研究还不够全面，需要进行深入研究。

本实验以 CoMo/Al2O3-SiO2加氢精制催化剂为研究对象，以CO作为探针分子，利用原位红外光谱表征方法研究该催化剂活性中心信息，为理解催化剂活性中心的结构和作用过程提供有力的支撑。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以硝酸钴和七钼酸铵的氨溶液为原料，以SiO2含量不同的 Al2O3-SiO2为载体，采用孔饱和共浸渍法制备CoMo系催化剂。浸渍后的CoMo/Al2O3-SiO2催化剂在空气气氛中于120 ℃烘干过夜，然后经过500 ℃高温焙烧 3 h，制得 5个不同 SiO2含量（Al2O3-SiO2载体中SiO2质量分数分别为0%、2%、5%、10%、15%和20%）的CoMo/Al2O3-SiO2催化剂样品，分别记为0Si、2Si、10Si、15Si和20Si。催化剂样品中 MoO3含量（质量分数）为 18%，CoO含量（质量分数）为2.7%，P含量（质量分数）为0.9%。

1. 2 CO吸附原位红外光谱实验

焙烧后的催化剂样品经研磨后，在压片机上压制成直径为Φ13 mm的自支撑片，转移到石英玻璃原位池内。在大气压下用流量为30 mL/min的高纯H2S-H2（H2S体积分数为10%）混合气在不同温度（300、400、500和550 ℃）下硫化2 h，然后抽真空降温至300 ℃，对硫化后的催化剂样品净化2 h，再利用液氮对样品进行降温，待样品温度降低到液氮温度（100 K）时，进行CO吸附。向原位池中引入少量CO气体，吸附平衡30 min后，采用真空方式除去物理吸附和气相的探针分子（CO）。分别采集吸附CO前后的红外光谱，采用差谱技术获得CO吸附结果。此实验过程中采用热电公司的 Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，样品测定过程中光谱扫描次数均为32次，采用的分辨率为4 cm-1，光谱采集范围为4 000 ～ 650 cm-1测量，检测器采用需用液氮冷却的MCT/A。对光谱处理时要根据样品质量对谱图结果进行了归一化处理。

2 结果与讨论

在加氢脱硫过程中，CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的活性金属均以硫化态存在并发挥很好的催化性能。因此，首先对该催化剂在原位池内进行原位硫化，然后直接在原位池内进行净化和探针分子吸附。催化剂在超低温条件（液氮冷却样品到100 K）下进行探针分子吸附可以显著提高CO的吸附量，可以获得CO与载体间作用信息和CO与活性金属硫化相间相互作用的详信息，从而获得CoMo系催化剂活性吸附位的特性。

图1是探针分子CO在硫化态（300 ℃硫化）的 CoMo/Al2O3-SiO2催化剂样品上吸附的红外光谱图。按照Eischens等[12]根据已知结构的金属羰基化合物的红外光谱图所总结出的规律，νCO＞ 2 000 cm-1归属为线式CO吸附态，νCO< 2 000 cm-1归属为桥式吸附态。由图 1可看出，CO在硫化态CoMo/Al2O3-SiO2催化剂上的吸附主要为线式吸附。

（2）开设专业英语课程时机的愿望。在希望开设课程的学生中，有586人（36.3%）认为大一开设合适，647人（40.2%）认为大二开设合适，299人（18.6%）认为大三开设合适，53人（3.3%）认为大四开设合适，26人（1.6%）认为大五及以后开设合适。

CO吸附在硫化态CoMo/Al2O3-SiO2催化剂上分别在2 195、2 155、2 110、2 070、2 025 cm-1处出现5个特征峰。图中2 196 cm-1归属为CO吸附在氧化铝载体路易斯酸性位上的特征峰；2 155 cm-1归属为CO吸附在氧化铝羟基上的特征峰；2 110 cm-1归属为CO吸附在未改性的MoS2上的特征峰；2 070 cm-1和2 025 cm-1均归属为CO吸附在Co改性的CoMoS吸附位的特征峰[13-15]。

根据图1中 CO在CoMo/Al2O3-SiO2催化剂上的吸附结果可以看出，所有样品的吸光度都比较低，说明在300 ℃硫化2 h条件下，CoMo/Al2O3-SiO2催化剂中活性金属Mo和Co的氧化物被硫化的程度比较低，也就产生了比较少的能够供探针分子吸附的活性吸附位。其中MoS2对应的特征峰最强，CoMoS特征峰强度较弱，表明此时催化剂中 Mo主要以MoS2形式存在。对于SiO2含量不同的催化剂，随着载体中SiO2含量的增加，原位红外光谱特征峰的强度呈现出先增加后减小的变化趋势，2 110、2 070 cm-1和2 025 cm-1特征峰强度对应于相应活性吸附位的数量。当载体中SiO2含量为2%时，特征峰强度达到最大值，即活性吸附位数量最高，通过在载体中加入SiO2能够减小载体与金属的相互作用，提高活性金属在催化剂载体上的分散，产生更多的CO吸附位，增加CO特征峰的强度。

在 图 2中给出了 CO在 400 ℃硫化条件下CoMo/Al2O3-SiO2催化剂上吸附的原位红外光谱图。可以看出，相对于300 ℃硫化的结果（图1），400 ℃硫化的催化剂CO吸附特征峰强度有所增加，表明在其他条件保持不变的条件下，将硫化温度由300 ℃增加到400 ℃，有更多的活性金属Co和Mo被硫化，形成 MoS2和 CoMoS活性结构。说明在400 ℃硫化2 h条件下，CoMo/Al2O3-SiO2催化剂中活性金属Mo和Co的氧化物被硫化的程度比较高，也就产生了比较多的能够供探针分子吸附的活性吸附位。相对于图1的结果，其中MoS2对应的特征峰强度降低， CoMoS特征峰强度增加，而且后者峰强度高于前者，表明此时催化剂中活性金属Mo主要以CoMoS形式存在，部分MoS2转变为CoMoS。当增加催化剂载体中SiO2含量时，催化剂活性吸附位数量同样呈现出先增加后减小的变化趋势，当载体中SiO2含量为2%时，特征峰强度达到最大值，即活性吸附位数量最高，因为载体中加入适量的SiO2能够显著改变加氢脱硫CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的载体与活性金属（Co和Mo）的相互作用，从而提高金属在加氢催化剂载体上的分散性能，产生更多活性吸附位，增加CO特征峰的强度。

继续增加硫化温度，在图3中给出了400 ℃硫化的CoMo/Al2O3-SiO2催化剂吸附CO探针分子的原位红外光谱图。从图3中可以看出，谱峰强度显著增加，谱图整体形状发生进一步改变， CoMoS结构对应特征峰（2 070 cm-1）增大，而MoS2特征峰显著减小。这就表明500 ℃硫化产生了更多的活性吸附位，能够供探针分子CO吸附。此时催化剂中活性金属Mo主要以CoMoS形式存在，部分MoS2进一步转变为CoMoS。当增加催化剂载体中SiO2含量时，当载体中SiO2含量为2%时，特征峰强度达到最大值，产生最多的活性吸附位。 CoMoS 和MoS2均为CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的活性相，两者吸附的CO 数目的比值与选择性加氢脱硫(HDS) 选择性具有良好的相关性；催化剂表面CoMoS相对含量的增多有利于提高HDS的活性和选择性[16]；CoMoS 活性中心的强缺电子特性是 CoMoS 活性相有助于提高HDS 活性和选择性的重要原因。

图 4中给出了 550 ℃硫化的CoMo/Al2O3-SiO2催化剂吸附CO探针分子的原位红外光谱图。与图3（400 ℃硫化）结果相似，包括谱图中特征峰强度和谱图整体形状均未发生显著改变。这就表明硫化温度从 500 ℃增加到 550 ℃，CoMo/Al2O3-SiO2催化剂MoS2和CoMoS活性相均未发生显著的变化。

3 结 论

采用原位红外光谱技术，以CO作为探针分子研究了加氢脱硫 CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的活性吸附位在不同硫化温度下的变化规律。在300～550 ℃的硫化温度范围内，CoMo/Al2O3-SiO2催化剂的MoS2（2 110 cm-1）和CoMoS（2 070 cm-1）活性相均同时存在。在硫化温度较低（300 ℃）时，MoS2相占据比例大于CoMoS相；随着硫化温度增加到500 ℃，催化剂活性相结构发生变化，CoMoS相占据比例大于MoS2相，表明在此过程中MoS2相发生了向CoMoS相转变的过程。

在 CoMo/Al2O3-SiO2催化剂中加入适量的 SiO2能够改变活性金属与载体的相互作用。

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In-situ FT-IR Study on the CoMo/Al2O3-SiO2Catalyst

WU Yu-hang1,2，LING Feng-xiang2，ZHAO Guo-li2，WANG Shao-jun2
（1. School of Chemistry and Material Science,Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001, China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

The changes of active sites of CoMo/Al2O3-SiO2hydrodesulfurization catalyst were studied by in-situ FTIR using CO as a probe molecule. The changes of MoS2(2 110 cm-1) phase and CoMoS(2 070 cm-1) mixed phase during sulfide temperature increasing from 300 ℃ to 550 ℃ were obtained. The results show that, the increase of the silica component in CoMo/Al2O3-SiO2catalysts can contribute to the transformation of catalyst active phase; proper amount of silica component in the mixed supports can alter the interaction between the support and active metals to improve the dispersion of active metal on the mixed support and produce more active adsorption sites.

Infrared spectroscopy; CoMo/Al2O3-SiO2; CO; Active sites

TE 624. 4

： A

： 1671-0460（2015）05-0962-03

2015-04-230

吴雨航（1989-），女，吉林长春人，抚顺石油化工研究院研究生工作站在读硕士研究生，研究方向：催化剂表征。E-mail：shirley.hang@163.com。

凌凤香（1966-），女，教授级高工，硕士生导师，主要从事新材料的合成及催化基础研究。E-mail：lingfengxiang.fshy@sinopec.com。