纳米氧化铈的制备及其在环境保护中的应用

赵国峥，颜廷广，李长波

综合评述

纳米氧化铈的制备及其在环境保护中的应用

赵国峥，颜廷广，李长波

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

氧化铈具有立方萤石结构，储放氧能力与价电子构型，被广泛应用于催化剂等领域。对不同纳米结构的氧化铈制备研究现状做了较系统的概述，并分析了制备不同形貌氧化铈的影响因素。着重介绍了纳米氧化铈在汽车尾气净化和工业废水处理中应用进展，并展望了今后纳米氧化铈材料的研究方向。

纳米结构；氧化铈；制备；环境保护

氧化铈，一种稀土氧化物[1]，由其稀土类独特的4f电子层结构，使得其具有特殊的光、电和磁性质，成为一种极具价值的新材料如催化剂、抛光粉、陶瓷材料、紫外吸收材料、发光材料等，已在许多重要的化学过程中如石油化工、机动车尾气净化和有毒有害气体的净化、燃料电池（固体氧化物燃料电池）等得到广泛应用。纳米CeO2还具备了纳米材料的一系列的性质，因此纳米CeO2的制备技术也成为了人们的研究热点，本文将综述CeO2基纳米材料制备及其在环境保护中的应用进展。

1 氧化铈的性质

铈原子的电子结构为 4f25d06s2，通过电子的得失形成两种常见的价态铈(III)和铈(IV)。铈元素最稳定的存在形式是CeO2。CeO2是一种N型半导体，具有较为独特的萤石型晶体结构。每个铈阳离子被 8个O2-包围，而每个O2-则由4个铈阳离子配位，这样的结构使得 CeO2在失去大量氧原子形成许多氧空位后，仍能保持其萤石型结构，铈(IV)转化成铈(III)保持其电荷平衡。CeO2由于其特有的储放氧能力与价电子构型，很自然地受到了研究者的重视，另外由于掺杂后引起的晶格氧缺陷，使其催化活性得到显著提高，氧化铈基复合材料也越来越受到人们的关注[2,3]。

2 纳米氧化铈制备方法

纳米材料是指维度在纳米长度范围且处于孤立原子（或分子）和块状体之间的介观体系，按照三维空间内处于纳米级尺寸的维度数从大到小分别称为零维、一维、二维和三维纳米材料。纳米材料的维度、形貌和尺寸对它们相关的物理、化学以及生物学性质影响很大。若能对纳米材料和纳米结构的维度、形貌和尺寸进行精确控制，就可得到所需的特定物理、化学以及生物学性质[4,5]，从而在实际应用纳米材料时就具有很大的选择性和较强的灵活性。

为了设计具有特定性能的纳米材料，一个重要问题是需要充分了解纳米材料生长、形貌演化过程所遵循的热力学和动力学规律，构建纳米材料维度可控的一般模型以及寻找纳米材料维度可控的制备方法，从而能从理论上指导实验的设计。在过去的20多年里，许多科学工作者致力于纳米 CeO2材料的制备技术研究，这些制备方法包括气相法、液相法和固相法。人们普遍认为从溶液相到结晶固体通常需要成核和生长两个过程。[6]Cheon等[7]的研究发现前驱体、动力学参数、反应温度等因素是控制生长过程的关键，通过精确地控制以上参数，可以有效的控制纳米晶体的形貌。已经制备出了许多具有不同形貌和微观结构的高活性的CeO2纳米材料。

2.1 零维纳米结构氧化铈

零维纳米结构主要包括团簇、纳米微粒和量子点。纳米微粒是尺寸在纳米量级（1～100 nm）的超细微粒。纳米微粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。目前，可以利用多种方法制备出不同晶粒尺寸的 CeO2纳米材料。目前在纳米材料工业中可以实现工业化生产的方法基本都是液相法[8]。液相法是指在水相或溶剂相中发生化学反应，通过调节反应物的组成及浓度，反应时间，反应温度，操作方式等不同参数，而得到纳米颗粒的方法。Sumalin Phokha等人[9]利用聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂辅助水热法通过控制硝酸铈的浓度制备出的产品经XRD检测表明，合成的样品具有约 9～19 nm微晶尺寸的立方结构。FE-SEM照片表明，样品具有粒径100～250 nm的球形形态。采用此方法制备的CeO2纳米球具有很好的分散性，且具有很好的紫外吸收性能。Chaudhary等[10]将硝酸铈溶于无水乙醇中，然后滴加氨水使其发生水解反应，同时测定溶液的pH值，随着反应的进行溶液由强酸性变为弱酸性，说明反应过程中氨水的加入量是关键步骤，静置陈化24 h后得到的粗产品，经乙醇洗涤、烘干后可得到粒径 3～4 nm的纳米氧化铈。

2.2 一维纳米结构氧化铈

一维纳米材料是指在两维方向上是纳米尺度，而长度为宏观尺寸的新型纳米结构，包括纳米线、纳米棒和纳米管。一维纳米材料和纳米结构的研究是近十来纳米材料研究领域的前沿和热点，吸引了化学、物理、材料、生物和信息等诸多领域的科研人员以及工业界的众多有识之士的强烈关注。通过控制热力学和动力学过程，如溶剂、表面活性剂、矿化剂、浓度、温度等因素，晶体各向异性生长而获得一维纳米结构。

孙春文课题组[11]采用阴离子表面活性剂磺基琥珀酸单酯二钠盐作为结构导向剂，首次合成了多晶CeO2纳米线，该合成出的CeO2纳米线是由许多不同方向的小颗粒组成的。Zhou等[12]首先采用Ce2(SO4)3·9H2O与NaOH反应得到具有一维纳米结构的Ce(OH)3，后在超声条件下与H2O2反应得到了具有大孔和薄壁的CeO2纳米管。该方法具有反应装置简单，反应时间短的优点。

2.3 二维纳米结构氧化铈

二维纳米材料是指在z方向上是纳米尺度，而其他方向为宏观尺寸的纳米结构，包括纳米盘、纳米片和纳米膜。由于二维纳米材料的特殊性能，近些年来备受研究者们的关注。Murray等[13]在液相合成中加入磷酸二钠作为矿化剂制备出了超薄氧化铈纳米盘。矿化剂磷酸二钠加速了结晶过程和控制纳米晶体的形貌。得到的氧化铈纳米盘具有更高的比表面积和更高的氧储存能力。

夏幼南课题组[14]通过水相中控制前驱体硝酸铈的加入速度制备出超薄、单晶的氧化铈纳米片，厚度约为2.2 nm，横向尺寸约为4 μm，他们发现，氧化铈纳米片的形成首先通过二维自组装的形式初步形成小的二氧化铈纳米晶体，然后是原位再结晶过程。

2.4 三维纳米结构氧化铈

三维纳米结构是指由零维、一维、二维中的一种或多种基本结构单元组成的复合材料，其中包括：横向结构尺寸小于100 nm的物体；纳米微粒与常规材料的复合体；粗糙度小于100 nm的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系等。

介孔氧化铈是一种非常有潜力的多功能催化剂和催化剂的载体，日益受到各研究领域的重视。然而，在升温去除表面活性剂的过程中，易造成介孔结构的塌陷，使得其热稳定性较差。因此，设计和制备出具有优良热稳定性的高性能介孔 CeO2是研究的重点方向[15]。江学良课题组[16]采用无皂乳液聚合法制备了单分散聚苯乙烯-丙烯酸羟乙酯[P(St-HEA)]微球，然后利用自组装技术，于疏水性二甲基硅油中制备微米级有序胶体晶体大球。以制得的微米级胶体晶体大球为结构模板，以硝酸铈为前驱体，得到产物经煅烧去除胶晶模板，合成了有序大孔CeO2微球材料。方法成功的关键是向反应体系中加入了三乙醇胺控制前驱体反应历程，得到带正电荷的前驱体，同时提高了前驱体溶液在微米级有序胶体晶体大球缝隙中的渗透能力及与模板的结合能力。戴洪兴课题组[17]以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为硬模板，三嵌段共聚物F127、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙二醇（PEG）为软模板，柠檬酸为络合剂，硝酸铈为金属前驱体，采用双模板法成功地合成出具有介孔孔壁的三维有序大孔CeO2样品。三个样品均具有3DOM结构和蠕虫状介孔孔壁。陈志刚等人[18]以无污染简单易得的天然材料壳聚糖为模板剂合成介孔氧化铈材料，并研究了材料的结构和催化性能。介孔CeO2的孔道结构由直径为5～8 nm的颗粒堆积形成，孔道孔径分布较为均匀，集中在5～10 nm，材料的比表面积约为102 m2·g-1。

3 纳米氧化铈在环境保护中的应用

由于纳米CeO2的结构特点，其具有较多的氧空位和比较低的氧化还原电势, 二氧化铈成为稀土元素中活性最高且应用最为广泛的一种氧化物，CeO2在催化及氧化还原循环方面正日益成为人们研究的重点。[19]纳米氧化铈在治理环境污染方面的应用则主要包括汽车尾气的净化、光催化降解有机污染物和湿式催化氧化及臭氧催化氧化废水[20]。

3.1 汽车尾气的净化

汽车产业的飞速发展给我们带来交通便利的同时，也带来了严重的大气污染问题，威胁着人类的生存环境及生活健康，逐渐成为全球共同的问题。汽车尾气排放出的污染物组成复杂多样，但其中主要的有害物质为：一氧化碳、氮氧化物、烃类化合物、硫氧化物等有害气体及碳烟、铅氧化物等粉尘颗粒物质及二氧化碳。汽车尾气亦成为雾霾的主要贡献者。目前使用最广泛、最为有效的汽车尾气净化催化剂是三效催化剂，既是指将汽车尾气中的CO和烃类催化氧化并可同时将氮氧化物催化还原，使最终产物为CO2和H2O。而在催化剂中需添加一些助剂，如氧化铈，改变催化剂的化学组成、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态等，从而提高催化剂性能的物质。[21]氧化铈的添加还有其他一些功能，如（1）抑制贵金属组分的高温烧结现象，提高其在高温下的催化活性。（2）可提高活性组分的抗硫中毒能力。（3）提高氧化铝的热稳定性。

Torsten Brezesinski等人[22]以CeCl3·7H2O 和ZrCl4为前驱体，KLE为模板，采用蒸发诱导自组装的方法制备了具有高度结晶孔壁的 CeO2和 CeO2–ZrO2纳米膜，研究表明，ZrO2的加入显著提高了 CeO2的热稳定性及储氧能力，这一点在Rossignol的研究[23]中亦得到证明。

3.2 光催化降解有机污染物

1972年, Fujishima和Honda在Nature杂志发表了关于在二氧化钛(TiO2)电极表面发现光电催化分解水制氢的现象[24]，这一发现开启了多相光催化的研究。由于CeO2与TiO2同为N型半导体材料，人们认为CeO2也应具有光催化的性质。TiO2光催化剂的光吸收阈值为 388 nm，能够吸收占太阳光能量3%～5%的紫外光。然而，与TiO2相比，CeO2的光吸收阈值为420 nm，因此具有比TiO2更宽泛的光能吸收范围，CeO2不仅可以吸收紫外线，还可以吸收近紫外区的可见光，从而在光催化领域具有更广的应用潜力。近年来，Tang等[25]证明，CeO2纳米管表现出显着增强的光催化活性和稳定性，比较纳米CeO2和TiO2对芳香族苯的降解，商品TiO2表现出了非常不稳定的光催化活性，而CeO2纳米管对苯的转化率由初期的2.2%，22小时后又下降了1.2%，降解性能的提高归因于 CeO2纳米管具有较强的光吸收和散射作用。

郝仕油等人[26]采用硬模板法制备了介孔Ce-MCM-48纳米材料。以TEOS为硅源，CTAB为模板剂，水热法合成了介孔MCM-48材料。然后以此MCM-48为载体，Ce(NO3)3·6H2O-乙醇溶液浸渍，水浴加热蒸发后得到固体，经过滤、烘干、煅烧后获得Ce含量不同的Ce-Si-O复合氧化物，同时研究了这些复合氧化物对罗丹明B的可见光催化降解性能。实验证明，10% Ce-MCM-48的催化降解效率好于纯CeO2及商用TiO2。

3.3 催化湿式氧化有机物

催化湿式氧化CWAO是一项新型水处理技术，在高温高压条件下采用空气或氧气为氧化剂，加入一定催化剂，将水中的有机污染物和处于还原态的无机污染物氧化的化学过程。CWAO主要用来处理毒性较大的工业有机废水，其效率比常规方法高，耗能较小，产生的二次污染也较小。

大连理工大学杨凤林课题组[27]研究了用催化湿式氧化技术处理高含量、难降解的磷霉素钠和黄连素制药混合废水，考察了Mn及Ce协同Cu催化反应时 CWAO 处理效率。结果表明，以黄连素废水中的 Cu2+作催化剂，反应温度为 250 ℃、初始氧分压为1.3 MPa、反应停留时间0.5 h 的条件下，COD平均去除率可达50%，此时废水中有机磷转化为 PO3-；Mn、Ce 的加入可使 COD的去除率提高12%～18%。

3.4 臭氧催化氧化有机物

臭氧催化氧化是在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或者降解的有机物氧化的方法。在水处理中，合适高效的催化剂将会大大地提高臭氧催化氧化效率。哈尔滨工业大学马军[28]课题组研究对比了以氧化铈为催化剂催化臭氧氧化对氯硝基苯和邻苯二甲酸发现，氧化铈催化臭氧化对邻苯二甲酸有很好的去除效果，而对对氯硝基苯几乎没有催化活性，说明氧化铈对与其配位吸附能力较强的有机物才能起到催化降解作用。在氧化铈催化臭氧氧化有机物过程中，其表面的存在较多的Ce(IV)，而氧化铈表面的Ce(IV)是较强的Lewis酸，它们对水中的邻苯二甲酸有很好的配位吸附作用，同时由于臭氧分子是一种Lewis碱，而氧化铈是一种n型氧化物，臭氧分子很容易在氧化铈表面吸附，O3在n型氧化物表面吸附并会产生表面键O·自由基，络合吸附作用和O·自由基共同提高了有机物的去除效果。

4 前景展望

在过去的几年中，人们一直致力于合成二氧化铈纳米材料，而未来应该更加关注合成方法、组成、尺寸和形貌对CeO2纳米材料性能的影响研究。研究表明，CeO2不仅可以作为催化剂的载体，同样可以在催化反应中起到催化剂的作用。设计双金属的纳米结构催化剂将大大提高 CeO2的选择性和催化活性。开发简单、经济的CeO2纳米材料制备工艺还是非常重要的，水热法和溶剂热法在制备纳米结构CeO2方面还是非常有潜力的方法，氧化铈纳米材料热稳定性的问题已在多孔的花状介孔 CeO2微球中解决。未来，氧化铈基纳米材料将在能源储存、转换、环境保护和修复，以及生物医学等领域发挥重要作用。

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Preparation of Nanostructured Ceria and Its Application in Environmental Protection

ZHAO Guo-zheng，YAN Ting-guang，LI Chang-bo
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Ceria with cubic fluorite structure, oxygen storage capacity and valence electron configuration, is widely used in catalysis. In this paper, current research situation of nanostructured ceria preparation was systematically summarized, and influence factors of preparing ceria with different morphologies were analyzed. Application progress of nano ceria in automobile exhaust purification and industrial wastewater treatment was introduced, and the research direction of nano ceria materials in future was prospected.

Nanostructure; Ceria; Preparation; Environmental protection

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）05-0968-04

2014-11-25

赵国峥（1980-），女，讲师，硕士，研究方向：矿物粉体材料在环境保护中的应用研究。E-mail：lcbzgz@163.com。