锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的研究进展

才永兴，乔庆东，李 琪，杨占旭

锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的研究进展

才永兴，乔庆东，李 琪，杨占旭

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

层状结构的 Li1+xV3O8是一种比较理想的锂离子电池正极材料，它具有比容量高、价格便宜、循环寿命长、容易制备、在空气中稳定、对环境污染小等优点，使其近些年来得到了广泛的关注。综述了 Li1+xV3O8正极材料的充放电反应特性，容量衰减的原因，合成制备方法和掺杂包覆改性的研究现状。最后对其以后的发展趋势进行了展望。

钒酸锂；锂离子电池；改性；正极材料

Li1+xV3O8是一种近些年来人们研究较多的锂离子电池正极材料。其实早在1957年Wadsley[1]就对这种化合物的结构构进行了分析研究。Li1+xV3O8具有片层状的结构，每层由共用边和角的VO6八面体和VO5斜三角椎体构成，层与层之间由八面体间隙位置的Li+离子紧密连接，过量的 Li+离子占据着四面体的位置。这样的固定效应使其在充放电循环中有一个稳定的晶体结构。近些年来，随着锂离子电池的迅猛发展，人们期待找到一种高效的正极材料来提高锂离子电池的性能，自然而然地 Li1+xV3O8就进入了研究者们的眼帘。确实，相比于目前诸多已经投入工业化生产的正极材料，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂。它具有比较大优势：价格相对便宜，比容量大，理论比容量在400 mA·h/g，实际比容量预计可达到200 mA·h/g以上，循环寿命长，容易制备，在空气中稳定，对环境的污染小等。同时由于我国的钒矿资源储量丰富，所以 Li1+xV3O8作为锂离子电池正极材料具有巨大的应用前景。

1 Li1+xV3O8的充放电反应特性

Kawakita[2]等研究了它作为基体进行锂离子脱嵌的反应，即充放电反应时的化学变化。他们分别采用化学方法和电化学方法进行锂离子脱嵌。研究发现，无论是用化学还是电化学方法进行反应时，Li1+xV3O8在锂离子的脱嵌过程中都会发生相变化。概括起来讲，锂离子嵌入大致可分为三步：首先当0.2

Kawakita[3]等还研究了不同温度和不同充放电电流密度对 Li1+xV3O8的容量和锂离子扩散反应速率的影响。他们发现在电流密度较小，反应温度较高时，材料表现出的充放电容量较大。当电流密度从100μA/cm-2上升到 1 000μA/cm-2时，容量损失为40%；温度从45 ℃降到5 ℃时，容量损失为35%。这些结果表明 Li1+xV3O8的嵌锂行为受温度和电流密度两个动力学因素影响较大。Li1+xV3O8表现出的脱锂行为与之情况相似。另外上述提到，当x＞1.5时，会产生新相Li4V3O8，在新相中锂离子的扩散系数变小，在电化学方法中这种LiV3O8相与Li4V3O8相之间的转变时不可逆的，所以就导致了在循环过程中的容量的损失。

2 Li1+xV3O8的性能衰减原因概述

锂离子电池正极材料在循环过程中会出现一定性能的衰减。经过前人的研究大致可以总结出一下几条原因：①正极材料中的活性物质在充放电过程中受到电解液中腐蚀性酸性物种的腐蚀溶解；②在循环过程中，产生阻碍导电的钝化膜，降低电极中电子的导电性；③活性材料发生不可逆的相变；④电接触界面的容量损失。所有的这些通常会产生欧姆降，从而直接导致容量的损失[4]。

前述中提到，在循环过程中不可逆的相转变使锂离子扩散系数减小是容量损失的原因之一。Tanguy[5]等研究了用液相法合成的 Li1+xV3O8在循环过程中容量损失的原因。他们的研究发现：在进行了20次循环之后，电解液-电极一侧的Li1.1V3O8颗粒表面形成了一层膜，此时容量的损失接近25%，而集电极一侧表面并没有发生变化。当循环次数超过50以后，与20次时相比，这侧膜变得稠密了。但值得注意的是，通过电极的多孔性，这层膜也出现在了集电极上。研究结果表明，这层膜致使活性物质颗粒与整个电路接触不良乃至绝缘，导致容量损失现象的出现。

3 Li1+xV3O8的合成

目前合成Li1+xV3O8的方法主要可分为高温固相合成法和低温液相合成法。近些年来人们研究的其他的一些合成方法都是在这两种方法基础上的改进。

3.1 高温固相合成法

高温固相合成法大多是以Li2CO3和V2O5为反应初始原料，将二者按照Li/V=1∶3混合充分研磨之后，在680～900 ℃下熔融反应24～30 h，然后逐渐降温到室温合成产物[6]。其中作为反应原料之一的V2O5大多是通过在500 ℃下分解NH4VO3制得。高温固相合成法操作方便，合成工艺简单，具有良好的工业化前景。但是这种合成方法也存在比较大的缺点。例如：合成温度高，合成时间长，能耗巨大，生产效率低等。尤其是由于合成材料的颗粒粒度较大、颗粒的均匀性较差，导致材料的充放电容量衰减快，循环性能不理想，这就制约了高温固相合成法的发展。研究者们为了保持高温固相合成法工艺简单的特点，同时又能提高合成材料的电极性能，对此方法做出了不同的改进。Yu等通过采用将熔融的合金快速淬冷，将水分子掺入到了材料之中，得到了样品比容量有240 mA·h/g，50次循环后还在180 mA·h/g以上[7]。

3.2 低温液相合成法

鉴于高温固相法合成的电极材料充放电性能差的缺点，Pistoia[8]等人研究出了能够合成出无定形Li1+xV3O8的液相法。他们选择 LiOH和 V2O5作为反应原料，按照物质的量比为2∶3的比例，一边搅拌一边缓慢的将二者加入到 50 ℃的去离子水中，搅拌反映大约24～30 h，直至V2O5全部反应，黄色的V2O5变为红棕色。然后将溶液过滤，产物用水或甲醇洗涤，最后放入到真空干燥箱中干燥，得到无定形的反应产物。合成的产物在呈现出不规则的绒毛状，理论上这种无定形的Li1+xV3O8每摩尔最多有可能插入9摩尔的Li+，同时这种无定形的结构为Li+提供了更加便捷的扩散路径。与高温固相法合成的具有规则晶体结构的材料相比，它具有更大的比容量，并且在高倍率放电时循环寿命更长。虽然研究者们采用的液相合成方法大多是基于以上的合成法，但是其中的溶胶凝胶合成法还是很有特点，也是目前比较流行的一种合成方法。Wu[9]等人采用醋酸锂和偏钒酸铵作为原料，先将偏钒酸铵溶解于80摄氏度的去离子水中，然后分别按照钒锂比2.0～2.5称取醋酸锂加入到偏钒酸铵溶液中，搅拌至均匀后，以柠檬酸作为螯合剂，逐滴滴入到二者的混合溶液中，颜色变化依次为桔红色，暗绿色，蓝色。然后用氨水调节 pH至7，得到透明的蓝色溶胶。再在60 ℃的温度下搅拌3 h，放置10 h后，在80℃的温度下，蒸发掉水分，得到蓝色凝胶。将凝胶在 110℃下烘干12 h形成前躯体，最后将前躯体在450 ℃下烧结24 h得到合成产物。经过他们的研究发现，在钒锂比为2.4、pH=7时合成产物的形貌最佳，出现杂相数目最少。这种合成方法实现了原料在分子级别上的混合，从而得到了更加精细更加具有均一性的反应产物，使得产物具有较大的充电比容量，另外这种方法跟固相法和前述的液相法相比，没有应用毒性较大价格昂贵的五氧化二钒作为初始原料，又能在较低的温度下合成产物，所以从环保和经济角度考虑，这种合成方法都是具有发展前景的。但这种方法的合成时间长，对反应的控制程度要求高，都是影响其工业化前景的弊端[10]。

4 Li1+xV3O8的改性方法研究

为了改善Li1+xV3O8正极材料的电极性能，研究者们对其进行了改性方面的探索。基于上述Li1+xV3O8材料在充放电过程中存在的问题，研究者们主要采用了离子掺杂、分子掺杂、表面活性物质包覆等手段进行改性，在一定程度上改变了Li1+xV3O8材料的晶体结构，从而改善了材料的循环稳定性。

4.1 Li1+xV3O8的掺杂改性

掺杂是对锂离子电池电极材料进行改性常用的方法之一。基本原理就是通过掺杂进一些离子或分子，影响到材料的内部晶体结构，达到改善材料电极性能的目的。对 Li1+xV3O8所做的掺杂大致可分为三种：掺杂进的阳离子对晶体内锂位或钒位的取代、无机分子掺杂和阴离子掺杂。

Kawakita[11]等人应用 Pistoia的方法合成出了掺杂有Mn或Mo的Li1+xV3O8材料。分别地：当0

无机小分子的掺杂也是一种有效的手段。Manev[13]等人研究了掺杂无机小分子，如 H2O、CO2和NH3对Li1+xV3O8材料电极性能的影响。实验获得的材料的比容量高达280 mA·h/g,并表现出了较好的循环可逆性。这可能是由于掺入的少量的无机小分子扩张了Li1+xV3O8的层间距，增大了锂离子在层间的运动和扩散速率。实验还表明当H2O和CO2同时插入时，得到的实验结果是最好的。

另外还有阴离子的掺杂。虽然这种掺杂方法较少，但是也取得了一定的效果。Wu[14]等合成的掺杂氟离子的材料的首次放电比容量达到了 233 mA·h/g，40次循环之后仍有192 mA·h/g，在2.6～2.8 V之间有较宽的放电平台。

4.2 Li1+xV3O8的包覆改性

除了应用掺杂改性的方法改善性能外，包覆改性也同样是一种行之有效的方法。包覆改性并不能改变 Li1+xV3O8内部的晶体结构，而通过包覆导电率高、粒径小、物化性能稳定的物质来提高材料的导电性。同时，包覆能抑制合成过程中晶粒的生长，促使合成出接近纳米级的材料，相关实验也证明纳米级的材料能提高Li1+xV3O8的电极性能。

Feng[15]等通过将 Li1+xV3O8粉末均匀分散于聚吡咯的乙醇溶液中，合成出了的Li1+xV3O8-PPy化合物。聚吡咯具有很强的导电性能，所以其在材料中充当着导电剂的作用，同时它也是种很好的粘结剂，这样有助于在充放电循环中团聚住 Li1+xV3O8粒子提高循环稳定性，它还可以在电极反应时起缓冲作用。实验证明，该复合材料的首次充放电比容量达到了292 mA·h/g，循环性能也比较好。

Jiao[16]等采用了 AlPO4纳米线对材料进行了包覆。通过SEM和TEM对合成材料的表面形态的表征，可以发现 AlPO4纳米线明显存在于 Li1+xV3O8。实验表明，1%(wt)的 AlPO4包覆的材料的比容量有明显下降，但是循环伏安法显示此复合材料在电极反应时的相转变得到了明显抑制，这对于改善Li1+xV3O8的循环性能有所帮助。

5 结束语

综上可以看出，层状结构的 Li1+xV3O8正极材料是极具发展前景的，其优良的性价比在锂离子电池正极材料领域引起了广泛关注。今后对 Li1+xV3O8的研究重点将放在掺杂包覆改性的作用机理，改性合成出具有特殊形貌的纳米级正极材料，提高材料的循环稳定性，同时，通过对Li1+xV3O8材料合成和改性的研究，总结出如何对其工业化，产业化也是研究的重中之重，因为只有工业化才能展现出材料本身的价值，发挥我国锂、钒资源丰富的优势。相信Li1+xV3O8材料在性能、环境和成本方面的竞争优势，一定会让其有良好的前景。

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Research Progress in Li1+xV3O8Cathode Materials for Lithium-ion Battery

CAI Yong-xing，QIAO Qing-dong，LI Qi,YANG Zhang-xu
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Li1+xV3O8with layered structure is an ideal cathode material for lithium-ion battery. It has many advantages, such as high specific capacity, cheap, long cycle life, easy to prepare, stable in air, environment friendly and so on, making it get a lot of attention in recent years. In this article, charge-discharge characteristics of Li1+xV3O8material were reviewed, reasons of capacity fading were analyzed, and synthesis and modification methods were discussed. Finally, the development trend of Li1+xV3O8material was pointed out.

Li1+xV3O8; Lithium-ion battery; Modification; Cathode material

TM 911

： A

： 1671-0460（2015）05-1038-03

辽宁省教育厅科技攻关项目，项目号：L2011057。

2014-11-24

才永兴（1989-），男，辽宁阜新人，在读硕士研究生，研究方向：新型能源材料化学。E-mail：758041841@qq.com。