催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术

赵 航，曹祖斌，韩冬云，庞庆聪，宫建远

催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术

赵 航1，曹祖斌1，韩冬云1，庞庆聪2，宫建远1

（1. 辽宁石油化工大学 石化学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 辽宁大唐国际阜新煤制天燃气有限责任公司， 辽宁 阜新 123000）

综述了部分国内外具有代表性的催化汽油加氢脱硫技术，着重介绍了Gardes技术的工艺原理、技术特点及工艺流程。该技术包括汽油预加氢、轻重馏分切割、重馏分加氢脱硫及辛烷值恢复五部分。并在大连石化公司20万t/a催化汽油加氢改质装置上进行了工业试验。试验数据表明，Gardes技术生产出的清洁汽油产品的硫含量可以由不大于300μg/g降低至50μg/g以下，烯烃体积分数降低到28%以下，辛烷值损失小于1个单位，清洁汽油产品满足国Ⅳ汽油标准。

Gardes技术；催化裂化汽油；加氢脱硫；辛烷值

随着现代社会科技的飞速发展，大街小巷上越来越多的汽车，使人们的交通变得非常便利，但同时 “汽车时代”也造成了严重的环境污染,人们的生存环境面临着前所未有的挑战。我国成品汽油调和比例中催化汽油占 80%左右，而降低催化汽油中高的硫含量和烯烃烃含量是实现汽油清洁化的热点核心问题。加氢工艺作为一种环境友好型技术，已经成为国内外炼油企业提升油品质量的主要手段[1]。

催化汽油加氢脱硫技术主要有两个方向。第一，择性加氢脱硫技术：使加氢过程中催化剂的脱硫选择性大于烯烃饱和选择性，保证辛烷值损失最低[2]。代表工艺有法国石油研究院的公司的 Prime-G+技术、美国催化蒸馏技术研究公司的催化蒸馏 CD Hydro/CD HDS技术、中石化抚顺石油化工研究院开发的OCT-M工艺[3]等；第二，加氢脱硫改质技术：在加氢脱硫降烯烃的同时，应用异构化、芳构化反应促进其它高辛烷值组分的生成，来补充脱硫降烯烃时的辛烷值损失[4]，代表工艺有中国石油大学(北京)和中国石油化工研究院兰州化工研究中心共同开发 Gardes工艺、中石油石油化工研究院开发的DSO催化汽油加氢异构脱硫技术、美国埃克森美孚石油公司开发的OCTGAIN工艺等。

1 选择性加氢脱硫技术

1.1 Prime-G+技术[5]

法国石油研究院的Axens公司开发的，应用双功能催化剂，对FCC重汽油进行选择性加氢脱硫的技术。Prime-G+技术的原理为：首先原料进入选择性加氢反应器，在反应器内二烯烃加氢饱和，烯烃双键异构化、大部分硫醇和轻质硫化物转化为较重的硫化物，然后将催化裂化汽油送入分馏塔，分馏成轻汽油和重汽油。轻汽油可以作为成品汽油或根据实际需要去烷基化或醚化。重汽油送入双催化剂的固定床加氢脱硫反应系统中，两种催化剂共同完成脱硫任务，第一种催化剂完成大部分脱硫任务，第二种催化剂是精制催化剂，加强脱硫深度。Prim-G+技术能处理原料硫含量在100～4 000μg/g的油品，产品硫含量可降低到5～50μg/g以下，辛烷值损失 0.5～1.5个单位。由于技术卓越高效，使其在世界范围内应用最广，流程示意如图1。

1.2 CD Hydro/CD HDS技术

美国催化蒸馏技术研究公司开发的组合工艺，是在催化蒸馏塔中将分馏和加氢组合在一起，催化剂装填在分馏塔中，分馏将轻组分携带入催化剂床层与氢气反应，进行加氢脱硫反应，生成烃类和硫化氢，清洁的加氢后物流连续回流并洗涤催化剂床层，这样会延长催化剂的使用寿命，过程的反应热使液体汽化，汽化物在塔顶冷凝器冷凝，提供回流，塔顶产品为汽油，塔底产品为重组分。该组合工艺由两段催化蒸馏工艺组成， CDHydro主要处理C6以下的馏分，CDHDS可脱除催化裂化汽油中C6以上组分的硫，脱硫率高，烯烃损失小，两段工艺可以联合使用，也可单独使用，该技术的总脱硫率大于95%，辛烷值损失约为1个单位。

1.3 OCT-M技术

中国石油化工股份有限公司和中石化广州分公司、洛阳石化工程公司共同开发了OCT-M技术，标定结果见表1[6]。该技术选择适宜的切割点将FCC汽油分为轻、重两种馏分。将轻馏分进行碱洗脱硫醇，在缓和的加氢脱硫条件下，采用FGH-20/FGH-11组合催化剂对重馏分进行加氢脱硫，最后将轻、重馏分调和得到合格汽油产品。该技术脱硫率高、降烯烃能力强。当切割点温度定为90 ℃左右，配合其它反应条件时，脱硫率可以达到85%～90%、烯烃饱和率为 15%～25%、辛烷值损失小于2.0个单位。

2 催化汽油加氢改质技术

2.1 OCTGAIN技术

美孚石油公司研制了 OCTGAIN工艺，来解决FCC汽油加氢脱硫和辛烷值损失之间的矛盾。公司已经开发了三代催化剂，推出“一器两反”工艺可获得低硫、高辛烷值产品。将FCC汽油通过一个装有两层不同性质的催化剂反应器，上层为普通加氢脱硫催化剂，产品的辛烷值有较大的损失；下层为具有一定酸性中心的ZSM-5系列中孔沸石催化剂，进行选择性加氢裂化、异构化反应。该工艺原料适应范围非常广泛，在脱硫率高达90%时，辛烷值损失较小或基本维持不变，这是其他工艺所不能达到的。

2.2 DSO技术

“DSO催化汽油加氢异构脱硫成套技术”是由中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院针对国内催化汽油组成特点组织研究开发的汽油加氢脱硫技术。DSO工艺采取了轻重汽油切割、重汽油加氢组合技术，并于2008年5月在玉门炼化总厂32万吨/年催化汽油加氢装置上进行了工业应用，标定数据见表2[4]。

从表中数据可以看出 DSO技术的脱硫率大于80%，辛烷值损失小于 1.2个单位，与其它技术相比，DSO技术对原料的适用范围广，反应条件缓和，脱硫率高，辛烷值损失小，稳定性好，能够满足装置的长期运行。

2.3 Gardes工艺技术

中国石油大学(北京)和中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心共同开发的催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃Gardes工艺和催化剂具有脱硫率高、烯烃降低幅度大、并且保持汽油辛烷值的特点。

Gardes工艺技术原理[7]：首先在预加氢单元将全馏分催化汽油进行预加氢，将主要含硫化合物（硫醇）和二烯烃加氢，变为重质硫化物（硫醚）使其转移到重馏分中，二烯烃加氢变为单烯烃。再将预加氢产物进行切割，切割后的轻汽油馏分因为基本上不含硫醇，可以直接作为调和产品。经过硫醇重质化处理后的，富含硫、无二烯烃的加氢重汽油进行选择性加氢脱硫，脱除大分子硫醚类含硫化合物。之后再将选择性加氢脱硫产物送去辛烷值恢复反应单元，恢复汽油的辛烷值，同时进行小分子噻吩类含硫化合物的脱除，避免烯烃与硫化氢重新反应生成硫醇。最后将轻、重汽油馏分混合作为成品油调和产品。Gardes技术的反应原理见图2。

2.3.1 Gardes工艺流程及催化剂

在预加氢反应器中，预加氢催化剂的作用下，全馏分催化汽油中的二烯烃与硫醇发生反应生成硫醚[8]，同时二烯烃加氢变为单烯烃，反应方程式如下：

全馏分催化汽油在预加氢催化剂的处理下使硫醇转化为硫醚，在进行切割后转移到重馏分中，经过切割的轻汽油馏分，由于富含烯烃、不含硫醇，可以直接作为油品调和原料。重馏分中由于不含二烯烃、富含硫，在进行后续选择性加氢脱硫时，可以避免二烯烃聚合导致催化剂结焦失活，提高了后续加工单元催化剂的稳定性和寿命，延长装置的运转周期。

重汽油选择性加氢脱硫单元主要进行，大分子硫醚类含硫化合物的选择性脱除。根据过渡金属硫化物催化剂的边角理论，在金属硫化物晶体的角活性位（rim位）上容易发生加氢脱硫和烯烃饱和反应，而在边活性位（edge位）上只能发生加氢脱硫反应，过渡金属硫化物催化剂的形貌调控原理见图3[7]。

图3反应了金属硫化物片晶小的堆积度会使棱活性位增加，而边活性位减少，这是由于金属活性组分的高度分散造成的，这样会导致烯烃饱和程度增加，而加氢脱硫反应显著下降；相反，高的堆积度虽然能使单个金属硫化物片晶的堆积程度提高，但会使总体片晶数量减少，活性中心减少，对脱硫反应也很不利。因此要想提高催化剂的加氢脱硫选择性，就要协调的堆积度和分散度，既尽可能提高较多的边活性位以促进加氢脱硫反应，形成较少的棱位抑制烯烃饱和反应。

重汽油辛烷值恢复单元，主要进行的是正构烷烃和烯烃的异构化、芳构化反应，并进行小分子噻吩等含硫化合物的脱除，防止硫化氢和烯烃重新结合生成硫醇。

ZSM-5分子筛由于表面酸量及酸性较高，使其有较高的芳构化初活性，但是由于其酸性较高、催化剂易结焦失活，因此稳定性较差。SAPO-11分子筛上容易进行烯烃及正构烷烃的加氢异构化反应，稳定性较好，但是芳构化能力较弱。Gardes技术通过在ZSM-5上引入SAPO-11，合成了具有优异加氢异构化和芳构化活性的辛烷值恢复催化剂SAPO-11/ ZSM-5[9]。Gardes工艺流程简图见图4[4]。

2.3.2 Gardes工业试验

中国石油大连石化公司在2009年1月建成的20万t/a催化汽油加氢改质装置，于第二年1月正式投油，装置一直在设计负荷的 143%下运行，生产出符合国Ⅳ标准的清洁汽油50万t。

并于2010年3月、8月分别进行了两次标定，标定结果见表3[4]。从表中数据可以看出，催化汽油经过 Gardes装置加氢改质后，平均脱硫率为74.05%，生产出汽油产品硫含量小于50μg/g，硫醇硫含量小于10μg/g，烯烃含量小于30%，辛烷值损失小于1个单位，芳烃体积分数增加3%～6%，平均液收99.2%，平均氢耗0.3%，平均能耗18.2 kg标油/t原料。加氢改质产品汽油不用经过碱洗就可以 满足国Ⅳ清洁汽油调和组分标准。

3 结束语

Gardes工艺采用灵活高效的全馏分预加氢处理-轻重馏分切割-重汽油选择性加氢脱硫和辛烷值恢复组合工艺，通过合理的配合每一个反应单元的催化剂，实现了不同含硫化合物的层级脱除，可以在大幅度降低汽油烯烃含量的前提下，保持汽油的辛烷值。加氢处理后的轻、重汽油均不用再脱除硫醇，避免了传统Merox脱硫醇过程中产生的废碱渣的排放，环保质量较高，原料和产品方案适应范围比较广。

［1］抚顺石油化工研究院.环境友好的炼油化工技术[M].北京：中国石化出版社，2003-03.

［2］赵金立.利用 FCC新技术生产低硫汽油[J].炼油技术与工程,2004, 34(6): 1-4.

［3］朱建芳.国外汽油选择性加氢脱硫技术进展[J].石油世界,2010(3): 26-27.

［4］陆德才，金月昶，王铁刚，等.催化汽油选择性加氢技术现状及进展[J].当代化工，2012,42（6）：884-887.

［5］Debuisschert Q, Nocca J L,Jean-Paul C.Prime-G+TM: the key to FCC gasoline desulfurization[C].Proceedings of the Imterfaces 2002 Conference, Budapest,2002:133-134.

［6］周庆水，郝振岐，王艳涛，等.OCT-M FCC汽油深度加氢脱硫技术的研究及工业应用[J].石油炼制与化工，2007,38（09）：28-31.

［7］石岗，范煜，鲍晓军，等.催化裂化汽油加氢改质GARDES技术的开发及工业试验[J]. 石油炼制与化工，2013,40（09）:67.

［8］Hearn D.Process for the removal of mercaptans and hydrogen sulfi de from hydrocarbon streams:The United States,US 5510568[P].199 6-04-23.

［9］鲍晓军，范煜，雷多，等.ZSM-5/SAPO-11复合沸石和催化裂化汽油加氢改质催化剂及其制备方法：中国，ZL200610083284.0[P].2009-08-26.

FCC Gasoline Hydrodesulfurization and Olefin Reduction Technologies

ZHAO Hang1，CAO Zu-bin1，HAN Dong-yun1，PANG Qing-cong2，GONG Jian-yuan1
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Liaoning Datang International Fuxin Coal-To-SNG Co., Ltd., Liaoning Fuxin 123000，China）

Some domestic and foreign representative FCC gasoline hydrodesulfurization technologies were described, and principles, technical characteristics and process flow of Gardes technology were discussed. The technique includes gasoline pre-hydrogenation, cutting light and heavy distillates, heavy fraction hydrodesulfurization and the octane restoration. And industrial test was carried out in the 200 kt/a FCC gasoline hydroupgrading device of Dalian Petrochemical Company. Experimental data show that the sulfur content of clean petroleum products produced by Gardes technology can be reduced from 300 μg/g to 50 μg/g,olefin content is reduced to 28%(v), octane loss is less than one unit, the clean gasoline products can meet China IV standards.

Gardes technology; FCC gasoline; Hydrodesulfurization; Octane number

TE 624

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： 1671-0460（2015）05-1090-04

2014-12-11

赵航（1988-），女，辽宁抚顺人，硕士，2015年毕业于辽宁石油化工大学化学工艺专业，研究方向：清洁燃料生产。E-mail：1098482024@qq.com。