微库仑分析法在测定重油中硫含量的应用

王 海 玉

微库仑分析法在测定重油中硫含量的应用

王 海 玉

（中国石油辽阳石化分公司炼油厂， 辽宁 辽阳 111003）

根据SH/T 0253-1992测定轻油硫含量的操作条件多次试验，适当改进，确定测定重油中硫含量的最佳实验条件及操作条件范围，建立了用微库仑法测定重油中的硫含量的方法，准确度高,精密度好,操作简便,测定快速，可满足分析要求。

微库仑分析法；重油；硫含量

从2007年7月辽阳石化分公司炼油厂常减压装置单输单炼高硫含量俄罗斯原油开始，作为下游装置加氢裂化、加氢精制原料的重油硫含量就越来越高，造成设备管线腐蚀、催化剂中毒，导致汽油、柴油中硫含量增加，影响油品的储存安定性和使用性能；硫燃烧后生成的SO2气体会严重污染大气。准确测定重油中的硫含量对于生产、环境保护都起着举足轻重的作用。

重油硫含量的测定，多采用微库仑法[1]。石油化工行业标准 SH/T 0253-1992轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）只适用于沸点为 40～310℃的轻质石油产品[2]，我国目前对于重油硫含量测定没有统一的方法，我们根据测定轻质油硫含量的操作条件，通过适当改进，确定测定重油中硫含量的最佳实验条件，采用石英舟直接进样，建立了重油中硫含量测定（微库仑法）的企业标准，硫含量测定范围可达到0.000 1%～1.0%（m/m），通过对辽阳石化公司炼油厂生产的重油进行测定，效果良好。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

ZWK-2001微机硫氯分析仪（江苏姜堰市高科分析仪器有限公司）；

重油石英裂解管（泰州市中环分析仪器有限公司）；

滴定池；

重油进样器(含石英杯和长柄石英舟)；

电子天平,精度0.01 mg；

烘箱，控制温度60～80 ℃。

1.2 试剂与材料

氧气（纯度＞99.99%）；

氩气（纯度＞99.99%）；

冰乙酸、碘化钾、叠氮化钠均为优级纯；

重油硫标准物质（石化科学研究院）；

无存液微量注射器：1 μL；

实验用水均为去离子水或二次蒸馏水，其阻值应大于2 MΩ。

1.3 样品及处理

电解液配制：取0.5 g碘化钾，0.6 g叠氮化钠，溶于500 mL蒸馏水中，加5 mL冰乙酸，稀释到1 000 mL，贮存在棕色瓶中[2]。

2 结果与讨论

2.1 裂解炉温度

参照测定轻油硫含量温度设置，汽化段 600℃，燃烧段800 ℃，稳定段700 ℃，进行温度条件试验，结果见表1。

从表1可看出,9号为最佳实验温度设置,即汽化段820 ℃、燃烧段850 ℃、稳定段750 ℃；过低的温度会使裂解管积炭，燃烧段温度增加使燃烧更为充分，汽化段温度的提升使样品完全汽化，稳定段温度增加使样品反应完全后再进入滴定池，但过高的温度会使裂解炉故障率升高，使用寿命降低[3]。汽化段800～820 ℃、燃烧段820～850 ℃、稳定段750 ℃可满足需要。

2.2 气流量

载气氩气中加入纯氧气，使样品能够氧化燃烧。氧气流量、载气流量过大或过小，会影响SO2的生成，造成测定结果有较大的误差。轻油硫含量测定载气与氧气最优条件是氩气流量250 mL/min，氧气流量150 mL/min，参照此条件，重油气流量设定通过多次试验，试验结果见表2。

由表2数据可知，与轻油条件相反，重油分析氧气流量要高于氩气流量才可得到满意的转化率，氧气流量是气体流量设置的重要影响因素。这与氧化转化温度越高，氧分压越低，SO2的理论收率越高，是一致的[4]。20号是最佳气体流量设置氩气流量130 mL/min，氧气流量190 mL/min。但转化率在80%～120%即可样品分析，故氩气流量 130～150 mL/min，氧气流量 180～190 mL/min，这样的条件下可以得到令人满意的测定结果。

2.3 系统状态参数

偏压、增益、电阻是系统状态参数,它们选择的合适与否直接影响到图形与分析结果[5]。

偏压是指微库仑放大器的外加电压。在定硫时遵循“高含量，低偏压；低含量，高偏压。”的原则，所以测定蜡油硫含量偏压设定会比轻油的偏压设定值低。又因为滴定池不同，灵敏度也会不同，偏压的设定因池而异。经过多次试验，重油硫测定的偏压选择120～140 mV为宜。

增益是反映放大器的放大倍数,其大小对峰高有影响,因而在一定范围内会影响转化率的大小[5]。多次试验后发现选择增益为160倍即可。

电阻影响到系统反应速率及积分面积。考虑到重油的出峰速度及峰形大小，选择200～600 Ω较好。

2.4 进样方式及称样量

由于重油种类复杂,含硫量变化较大, 若按照轻油的进样量5～10 μL进样，燃烧不充分，产生积炭，影响测定结果的准确性。在测定重油硫含量时必须适当减少样品称样量,以保证能完全燃烧和结果的准确性。用1 μL无存液微量进样器，吸取标样或重油样品1 μL，将其注入石英杯中，称重，选择固体进样方式，在已确定的裂解温度、气流量、系统状态参数下能得到连续满意的分析结果。

2.5 准确度测定

为了评价该方法的准确度, 选用了3个已知硫含量的重油标样,在最佳实验条件下进行准确度测定,结果见表3。

由表3可知,该方法测定重油中的硫含量准确度高,相对误差<±2%，满足分析需求。

2.6 精密度测定

为考查该方法测定结果的精密度, 由同一操作者在ZWK-2001微机硫氯分析仪上对常减压、加氢精制、焦化等装置的11个重油样品进行测定。每个重油样品重复测定5次, 分析结果见表4。

表4表明, 该方法分析重油中的硫含量精密度高, 重现性好, 相对极差<±2%。

3 结 论

参照石油化工行业标准 SH/T 0253-1992建立了重油中硫含量的测定（微库仑法）的企业标准，确定测定重油中硫含量的操作条件范围是裂解炉温度为汽化段800～820 ℃、燃烧段820～850 ℃、稳定段750 ℃，氩气流量130～150 mL/min，氧气流量180～190 mL/min，偏压120～140 mV，增益为160倍，电阻 200～600 Ω，用1 μL无存液微量进样器取样，称重，选择固体进样方式，即可满足分析要求。该法测定重油中硫含量,准确度高,精密度好, 操作简便,测定快速。

［1］ 刘长久，张广林．石油和石油产品中的非烃化合物[M].北京：中国石化出版社，1991．

［2］ SH/T 0253-1992，轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）[S].石油和石油产品试验方法行业标准汇编.中国石化出版社，2005：796-803．

［3］ 王义皓，杨丽娜，王长春，王天星，娄井阳.微库仑法测定柴油硫含量条件的优化探讨[J].化工科技，2013，21（4）：39-42．

［4］ 张金锐.微库仑分析原理及应用[M].北京：石油工业出版社，1984.

［5］ 何世梅，陈国华．WK-2B微库仑仪测定重质石油中的硫含量[J].石油化工，2001，30(6)：467-470．

Application of Micro-coulometry Analysis Method in Determining Sulfur Content in Heavy Oil

WANG Hai-yu
（Liaoyang Petrochemical Company Refinery, Liaoning Liaoyang 111003，China）

According to SH/T 0253-1992 determination of sulfur content in light oil, operating conditions were tested and improved, then the best conditions and the scope of operation conditions for determining sulfur content in heavy oil were determined. At last, the method of determining sulfur content in heavy oil was established. Application results show that this method has high accuracy and high precision; the operation of this method is simple and fast; this method can meet the requirement of analysis.

Micro-coulometry analysis method; Heavy oil; Sulfur content

O 657

： A

： 1671-0460（2015）05-1182-03

2014-11-25

王海玉（1973-），女，辽宁辽阳人，工程师，1995年毕业于抚顺石油学院工业分析专业，研究方向：从事分析技术工作。E-mail：wanghaiyu@petrochina.com.cn。