BMI/邻苯二甲腈功能化氧化石墨体系的固化行为

刘燕翠，牛彦存，刘娇健，卞 棋，胡江淮，曾 科，杨 刚

（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川省成都市 610065）

双马来酰亚胺（BMI）（结构式见图1）因其优异的耐热性、电绝缘性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性被广泛应用于航空、航天、机械、电子等领域，并用作先进复合材料的树脂基体。均聚BMI的交联度较高，分子链的刚性较强，存在抗冲击性能差，断裂伸长率小等缺点。BMI的改性主要分为化学改性和物理改性。化学改性是按照分子结构设计原理进行[1]；物理改性是将纤维，有机、无机纳米粒子[2]，石墨等与BMI复合，从而达到改性目的。本工作将强极性的邻苯二甲腈基团引入氧化石墨（GO）中，与BMI熔融共混制备复合材料，主要研究在微观尺寸效应条件下氰基改性GO对热固性树脂固化行为的影响。

图1 BMI的结构示意Fig.1 Structure schematic of BMI resin

1 实验部分

1.1 主要原料

石墨粉，聚合级，阿法埃莎（天津）化学有限公司生产。BMI，工业品，纯度＞98%，四川东材科技集团股份公司生产。4-硝基邻苯二甲腈，试剂级，济南伟都化工有限公司生产。1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC·HCl），1-羟基苯并三唑（Hobt），均为化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司生产。3-氨基酚，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。浓硫酸、稀盐酸、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均为市售，分析纯。

1.2 试样制备

邻苯二甲腈功能化氧化石墨（CMG）的制备[3-4]：GO由改进的Hummers[5]方法合成。首先向500 mL三口瓶中加入60 mg的GO，300 mL的DMF，室温条件下超声振动2.5 h；然后依次加入0.654 8 g（3.416 mmol）的 EDC·HCl，0.461 4 g（3.414 mmol）的 Hobt，10 mL 的三乙胺（TEA），0.6 g的 4-（3-氨基苯氧基）邻苯二甲腈（由3-氨基酚和4-硝基邻苯二甲腈合成），氮气保护下于50℃反应24.0 h；最后，减压除去反应液中的DMF，随后用丙酮[6]洗涤并离心分离，蒸馏水洗涤过滤，滤饼在60℃条件下真空干燥24.0 h。

BMI/CMG体系的制备：称取40 mg的CMG与4 g的BMI，通过熔融共混的方法在170℃条件下搅拌0.5 h，冷却至室温，对固态复合材料充分研磨，然后于60℃真空干燥24.0 h。

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Nicolet公司生产的Nicolet-380型傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描范围400～4 000 cm-1，KBr压片法制样。X-射线光电子能谱（XPS）采用英国Kratos仪器公司生产的AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪测试，使用带单色器的铝靶为X射线源（Al Kα），功率250 W。差示扫描量热法（DSC）采用美国TA仪器公司生产的Q200型差示扫描量热仪分析，设定温度控制程序，氮气氛围下分别以5，10，15，20 ℃/min对BMI/CMG 体系进行升温，实时记录试样与参比试样间的能量差与温度的关系。热重（TG）分析采用美国TA仪器公司生产的Q500型热重分析仪，氮气气氛，升温速率（β）为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图2看出：GO经化学改性后，1 053 cm-1处的环氧基[7]吸收峰消失，1 560，1 165 cm-1处出现新吸收峰，分别对应O—H和C—N的弯曲振动及伸缩振动，这是单体中的氨基与GO中的环氧基发生反应，并在2 227 cm-1处生成氰基的吸收峰，说明邻苯二甲腈成功接枝到GO表面；另外，3 403 cm-1处出现的特征峰归属于O—H的伸缩振动，2 923，2 850 cm-1处归属于—CH2—的对称和反对称伸缩振动峰，在 1 617 cm-1处出现的峰一般认为是GO片层上的C—C骨架振动峰。

图2GO和CMG的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of GO and CMG

2.2 XPS分析

从图3看出：对C1s（1s轨道上C的结合能），GO在284.6 eV的结合能对应C—C或C=C官能团，286.5 eV处的结合能对应C—O—C官能团，且在288.3 eV处还有微量O—C=O；GO经功能化修饰后，286.3 eV处出现C—N谱峰；对N1s（1s轨道上N结合能），399.1 eV处为氰基的谱峰[8]，说明成功制备了CMG，这与FTIR谱图吻合。

2.3 BMI和BMI/CMG体系的非等温DSC固化过程

从图4看出：固化反应[9]的特征温度与β有密切关系，随着β的增加，固化反应放热峰峰顶的热力学温度（Tp）升高，说明固化反应不仅是一个热力学过程，而且也是一个动力学过程。在β较低的情况下，固化体系有充足时间反应，因而固化温度较低：当β提高时，固化体系来不及反应，因而固化温度较高。另外，BMI/CMG体系在90～120℃出现一个微弱的放热峰，可能是一些小物质结晶的结果，130～150℃出现的两个微弱吸热峰可能是在熔融共混过程中生成的预聚体发生软化所致，而160℃的吸热峰为BMI的熔融峰。

图3GO-C1s，CMG-C1s和 CMG-N1s的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of GO-C1s,CMG-C1s and CMG-N1s

图4 BMI及BMI/CMG在不同β条件下的非等温DSC固化曲线Fig.4 Non-isothermal DSC curing curves of BMI and BMI/CMG at different heating rates

2.4 非等温固化动力学

利用DSC法研究非等温固化反应动力学主要有 Kissinger法[10]和Crane法[11]。通过这两种方法，对不同β条件下放热峰的峰值温度进行数据处理，求得固化反应表观活化能（Ea）、反应级数（n）等动力学参数，不同体系下的热力学数据见表1。

表1 不同体系下的热力学数据Tab.1 Thermodynamic data under different systems

Kissinger和 Crane 方程分别见式（1）和式（2）。

式中：A为指前因子，R为气体常数。根据Kissinger方程将ln（β/Tp2）对T-1p线性回归，由拟合直线的斜率-Ea/R可求得Ea。因Ea/nR远大于2Tp，故Crane方程简化为 d（lnβ）/d（T-1p）=-Ea/nR。将求得的Ea代入Crane方程，以lnβ对T-1p作图，线性拟合得直线，由斜率-Ea/nR可求n。图5和图6分别为由Kissinger方程和Crane方程拟合后得到的直线。

通过图5和图6可分别求出不同体系的Ea和n，见表 2。从表 2看出：在BMI中加入 CMG后，Ea增加 66.18 kJ/mol，为 106.25 kJ/mol。一方面，引起BMI/CMG体系反应活性降低的原因在于石墨为惰性物质，加入CMG阻碍了BMI分子链增长，即对BMI的C=C开键交联的固化机理起到阻聚作用[12-13]；另一方面，对BMI/CMG体系，引起Ea增加的原因可能与邻苯二甲腈的引入有关。邻苯二甲腈的本体聚合是极其缓慢的过程，即使在280℃条件下热聚合，也需几天至几十天才出现凝胶[14]。Zeng Ke等[15]报道了邻苯二甲腈树脂固化的Ea在 100.00～110.00 kJ/mol，与本工作的BMI/CMG体系相近。因此，BMI/CMG体系的Ea提高可能与邻苯二甲腈本身的热聚合有关。虽然体系中含有的氰基量很少[XPS测试CMG中w（N）仅为5.34%]，但微量的氰基在微观效应下对树脂的固化可能起到抑制作用。所以，对于BMI/CMG体系来说，需更高固化反应温度和后处理温度。从表2看出：BMI/CMG体系的n增至0.924，说明更接近于一级反应。

图 5 ln（β/Tp2）与 T-1p的关系曲线Fig.5 Relation between ln（β/Tp2）and T-1p

图6 lnβ与Tp的关系曲线Fig.6 Relation between lnβ and T-1p

表2BMI和BMI/CMG体系的Ea和nTab.2 Apparent activation energy and reaction order of BMI and BMI/CMG composites

2.5 热性能

从图7看出：BMI质量损失5%及10%的温度分别为 485，493℃；800℃时的残炭率为46.96%。BMI/CMG体系质量损失5%及10%的温度与BMI很接近，分别为483，486℃，而且800℃时的残炭率也基本没有变化，为48.41%。这是因为微量CMG的加入破坏了BMI分子链的紧密堆砌性，导致热性能并没有明显提高，说明BMI/CMG体系的耐热性与分子结构有很大关系。

图7BMI和BMI/CMG体系的TG曲线Fig.7 TG curves of BMI and BMI/CMG systems

3 结论

a）通过化学改性的方法成功制备了CMG。

b）BMI中加入CMG后，BMI/CMG体系的Ea明显增高。

c）与纯 BMI 相 比 ，BMI/CMG 体 系 的n由0.835增至0.924，说明反应更接近一级反应。

[1] 梁国正，顾媛娟.双马来酰亚胺树脂[M].北京：化学工业出版社，1997:16-92.

[2] 曲建俊，罗云霞，张志谦，等.两种无机填料改性双马来酰亚胺的摩擦学性能研究[J].材料科学与工艺，2002，10（2）:152-155.

[3] Huang Ting,Lu Renguo,Su Chao,et al.Chemically modified graphene/polyimide composite films based on utilization of covalent bonding and oriented distribution[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2012,4（5）:2699-2708.

[4] Luong N D,Hippi U,Korhonen Juuso T,et al.Enhanced mechanical and electrical properties of polyimide film by graphene sheets via insitu polymerization[J].Polymer,2011,52（23）:5237-5242.

[5] Hummers W,Offeman J.Preparation of graphitic oxide[J].J Am Chem Soc,1958,80(6):1339.

[6] Tseng I-hsiang,Chang Jen-chi,Huang Shih-liang,et al.Enhanced thermal conductivity and dimensional stability of flexible polyimide nanocomposite film by addition of functionalized graphene oxide[J].Polymer International,2013,62（5）:827-835.

[7] Lee D W,De Los Santos L,Seo J W,et al.The structure of graphite oxide:investigation of its surface chemical groups[J].Journal of Physical Chemistry B,2010,114（17）:5723-5728.

[8] Wu Yuping,Fang Shibi,Jiang Yingyan.Effects of nitrogen onthe carbon anode of a lithium secondary battery[J].Solid State Ionics,1999,120（1/2/3/4）:117-123.

[9] 周杰，曹国荣，王巍，等.DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反应动力学及其固化过程[J].玻璃纤维，2011（5）:16-20.

[10] Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Anal Chem,1957,29（11）:1702-1706.

[11] Crane L W,Dynes P J,Kaelble D H.Analysis of curing kinetics in polymer composites[J].J Polym Sci,1972,11（8）:533-540.

[12] 周祖福.高性能复合材料基体双马来酰亚胺树脂的研究状况及发展趋势[J].玻璃钢/复合材料，1995（5）:19-23.

[13] 雷勇，江璐霞，樊渝江.RTM成型用CDR-9418的工艺性研究[J].玻璃钢/复合材料，1995（1）:24-28.

[14] Keller T M.Synthesis and polymerization of multiple aromatic ether phthalonitriles[J].Chem Mater,1994,6（3）:302-305.

[15] Hu Jianghuai,Yuan Ping,Zeng Ke,et al.Study of the curing kinetics of a benzimidazole/phthalonitrile resin system[J].Thermochimica Acta,2014,590（16）:30-39.