铌镁（锌）酸铅-钛酸铅弛豫铁电单晶研究进展

作者简介:吴广涛(1979－)，男，黑龙江大庆人，大庆师范学院机电工程学院教师，从事固体材料性能研究。

基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12523002)。

DOI 10.13356/j.cnki.jdnu.2095－0063.2015.03.014

0　引言

新型弛豫型铁电单晶铌镁酸铅－钛酸铅(1－x) Pb(Mg 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3(PMN－PT )和铌锌酸铅－钛酸铅(1－x) Pb(Zn 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3(PZN－PT)单晶在最近十几年中受到了广泛的关注，成为研究热点。这是由于和传统的压电材料相比较，铌镁酸铅－钛酸铅和铌锌酸铅－钛酸铅单晶表现出良好的压电、介电、光学和声学性能，这种新型晶体在各种机电设备中具有广泛的应用前景，如医学超声换能器，大位移压电驱动器和超声电机等。PMN－PT、PZN－PT等弛豫铁电单晶对于声表面波器件同样是非常有应用前景的压电材料。

1　PM(Z) N－PT系列单晶的机电性能

新一代高介电常数的Pb(B 1B 2) O 3－PT结构系列弛豫型铁电单晶是由铌镁酸铅或铌锌酸铅等弛豫型铁电体与普通铁电体钛酸铅组成的具有钙钛矿结构的固溶体 ［1］。铌镁酸铅－钛酸铅PMN－xPT和铌锌酸铅－钛酸铅PZN－xPT单晶在准同型相界附近(靠近三方相)表现出良好的压电、介电与电致伸缩性能。PMN－xPT系列单晶大约在x =0.33附近存在准同型相界(MPB)，随着PbTiO 3含量的不同，晶体会发生结构相变，在相变点上晶体的性能发生突变。晶体铁电相的对称性从三方结构转变到四方结构。而在高温处，均转变为立方的顺电相。在x =0.09附近PZN－xPT系列单晶存在类似的准同型相界，在MPB附近PZN－xPT晶体中施加电场，可以观察到正交相的出现 ［2］。在150～200℃的温度范围内，弛豫铁电单晶完全可以取代传统的PZT陶瓷，而且性能更好。例如沿晶体［001］c方向极化的PMN－0.33PT单晶，其压电系数d33可达2820 pC/N，电机耦合系数k33能达到0.94% ［3］。此外，弛豫铁电单晶所具有的电致伸缩应变大和应变滞后小，回零性和重现性好的特点，使其在很多领域具有广阔的应用潜力。研究者们对弛豫铁电单晶的晶体相结构、介电压电性能及在外电场和压力作用下的性能变化等进行了深入的研究。给出了该系列单晶具有优异机电性能的原因:

2000年，H.X.Fu等人利用第一性原理进行研究了MPB附近弛豫铁电单晶PMN－PT和PZN－PT具有优异压电性能的原因，结果表明，由外电场诱发的极化子矢量的偏转可以引起大的压电响应 ［4］。

2001年，Xu等人对［001］极化的PMN－0.33PT晶体的相结构进行了研究，认为除了组分变化会引起极化偏转，导致晶体相结构变化外，通过外加电场同样可以引起晶体相结构的变化。从而提供PMN－0.33PT晶体优异压电性能的结构基础 ［5］。

2003年，Rui Zhang等人根据测量的全矩阵系数分析了PMN－33% PT晶体压电性能的方向依赖。结果表明，［001］极化的PMN–33%PT多畴晶体优异的机电耦合性能与大的压电系数d15密切相关 ［6］。

2006年，H.Wang等人对准同型相界附近的PMN－PT单晶MC相中分层次微－纳米畴结构进行了研究，发现晶体优异的压电性能是与分层次微纳米畴结构的协同响应密切相关的 ［7］。

2009年，Chiaki Okawara等人研究了直流电场对PZN－0.06 PT单晶在压力下的稳定性的影响。结果表明，直流偏压可以显著提高晶体在压力下的稳定性 ［8］。

2010年，Wang zhu等人研究了畴壁运动对0.62 Pb (Mg 1/3Nb 2/3) O 3–0.38 PbTiO 3晶体机电性能的影响。试验结果表明，［001］c极化的PMN－38%PT大的机械损耗与90°畴壁运动有关，畴壁运动对机电系数虚部有显著影响 ［9］。

2011年，Junjie Gao等人对液体静压力对三方Pb(Mg 1/3Nb 2/3)－Pb(In 1/2Nb 1/2)－PbTiO 3单晶机电性能的影响进行了研究，发现在压力的影响下，PMN－PIN－PT晶体的压电系数和机电耦合系数会分别减少10%和2% ［10］。

2014年，孙艳平等人发现，可以通过边界条件的处理和结构的设计来影响PMN－PT单晶中反平面水平剪切波的传播特性。

研究者同时发现，晶体自发极化优势取向在温度或电场的影响下可引起PMN－PT晶体的结构相变。在成分或外界温度、电场的作用下，晶体都可以出现三方—四方两相共存区，此时晶体将具有最佳的压电性能。但准同型相界PMN－PT晶体的性能稳定性相对较差。这限制了PMN－PT单晶的一些实际应用 ［11］。当沿［001］c方向极化时，弛豫0.70Pb(Mg 1/3Nb 2/3) O 3－0.30PbTiO 3铁电单晶的机电耦合系数k33可达92%，压电系数d33也高达1981 pC/N ［12］。而且由于其组分稍微远离准同型相界，在具有优异的机电性能的同时，PMN－30%PT单晶的温度稳定性相对较好 ［13］。如PMN－33% PT晶体的三方相向四方相的转变温度为50℃ ［14］，而PMN－30%PT晶体可以提高至80℃左右 ［15］。为了实现PMN－PT压电单晶在声表面波器件中的实际应用，其压电性能的温度稳定性将是非常重要的性能指标。为了兼顾优异性能和稳定性，研究者试着在二元系晶体中掺入其它元素来改善晶体性能。2002年，Hosono等科学家成功生长出新型弛豫基铁电单晶铌铟酸铅－铌镁酸铅－钛酸铅［(1－x－y) Pb(In 1/2Nb 1/2) O 3－yPb(Mg 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3，简称为PIN－PMN－PT］三元系单晶。该晶体三方到四方相的转变温度提高到100oC以上。如［011］c方向极化的PIN－0.49PMN－0.27PT单晶在130℃附近发生三方－正交相铁电相变，这一性质与PMN－0.30PT单晶相比较提高了50℃左右 ［16］。

2　PM(Z) N－PT系列单晶的制备

自从1959年，Bokov等人采用助溶剂法生长出了PZN－xPT单晶以来 ［17］，弛豫铁电单晶的制备已经取得了较大的发展。1981年，Kuwata等人利用助熔剂法生长出了具有优异压电性能的铌镁酸铅－钛酸铅PMN－xPT单晶 ［18］。1997年，Park和Shrout用高温溶液法生长了铌锌酸铅－钛酸铅(1－x) Pb(Zn 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3单晶 ［19］，对单晶的介电、压电和电致伸缩性能研究后发现，晶体的性能不仅受其切片方向，极化方向的影响，还与其组分，外加电场的强弱有密切的关系。Park等人认为［001］c方向极化的弛豫铁电单晶，当外加比较大的电场时，会导致三方相转变成四方相，这个过程中产生更大的应变，因而压电性能较好。1998年，Yamashita等人用添加助熔剂的布里奇曼法生长出了的PZN－9% PT单晶 ［20］，尺寸约为。晶体样品的居里温度TC在175℃到185℃的范围内，机电耦合系数k33为79%－88%。1999年，上海硅酸盐研究所的Luo等人利用改进的坩埚下降法生长了兼具组分均匀、优异压电性质和大尺寸优点的PMN－PT单晶。2001年，Guisheng Xu等人研究了利用布里奇曼法生长的PMN－PT晶体的类型，形成机理和抑制结构缺陷的方法。发现通过调整原材料的化学计量可以抑制晶体的结构缺陷，从而优化晶体性能。生长出的PMN－PT单晶体尺寸为。2003年，Xu等人利用助溶－坩埚下降法生长出了直径可达30mm的PZN－PT单晶，所生长的晶体质量好于利用通气Bridgman法生长的单晶。2007年，Lim等人采用改进的助溶剂法成功生长了PZN－PT单晶，单晶的直径大于35mm，且质量十分优异。2008年，Luo，Jun等人采用布里奇曼法生长出PIN含量为26%－36%的PIN－PMN－PT单晶，经测量发现，该单晶的稳定性较好。2014年，V Fratello成功利用液相外延法生长了锆钛酸铅单晶。

目前制备弛豫铁电单晶的方法主要有三种:布里奇曼法、高温溶液法和固体再结晶法。但由于PM (Z) N－PT系列单晶是非一致固溶体，两种材料具有不同的物理性质，因此生长高质量、大尺寸PM(Z) N －PT系列单晶仍然比较困难。

3　结束语

由于具有非常优异的性能，美国、日本、韩国等国家在一些领域已实现铌镁(锌)酸铅－钛酸铅系列弛豫铁电单晶的实际应用。我国的研究人员也对弛豫铁电单晶的生长、性能和应用进行了深入的研究，相信铌镁(锌)酸铅－钛酸铅系列弛豫铁电单晶将广泛应用在医学超声换能器、水声换能器、超声马达及声表面波器件等领域。