地下水石油污染修复技术述评

侯军，赵云峰，税碧垣，宫敬

地下水石油污染修复技术述评

侯军1，赵云峰2，税碧垣2，宫敬1

1.中国石油大学(北京)(北京102249)
2.中国石油管道科技研究中心(河北廊坊065000)

地下水污染问题是亟待解决的问题，其中地下水石油污染已经成为问题的焦点。石油一旦进入地下水就会对生态环境及人类健康带来严重威胁，因而此类场地的治理及修复必须得到重视。考虑到国内对于地下水石油污染场地修复技术的应用还不是很普遍、对修复技术的掌握还不是很熟练，通过对国内外文献的调研，整合了国内外各种地下水石油污染修复技术，分析汇总了各种修复技术的特点、适用范围及评价参数，对我国地下水石油污染修复提出了建议。

地下水;石油污染;修复技术

地下水污染的形式多种多样，包括事故溢流、储罐及管道的渗漏、工业及生活污水的排放、污染性废物处置场的渗漏等。据统计硝酸盐和石油是地下水的主要污染物质。近些年来，地下水石油污染呈愈演愈烈之势，尤其值得关注。

据统计，我国有400多个油气田，其工作区面积大约有2×105km2，其中约24%土地的含油量可能超标[1]。此外，由储油装置及输油管道泄漏造成的地下水污染也越来越严重。在北京市曾开展的一次检查中发现，1 000多个加油站中，50%以上发生腐蚀渗漏，造成地下水石油污染。石油管道泄漏事故时有发生，包括2009年的中国石油长庆油田采油厂输油管线原油泄漏、2010年中国石化胶州九龙段管道破裂、2011年延长石油集团定远至靖边管线打孔盗油等，泄漏油品对土壤或地下水造成了不同程度的污染[2]>。

20世纪70年代以来，欧美国家加快了地下水污染修复步伐，在污染修复上取得了很大的进展，地下水污染修复技术不断成熟。我国1981年开始关注地下水资源问题，并于2011年通过了《全国地下水污染防治规划(2011年～2020年)》，开始了地下水污染的治理工作。

1 地下水石油污染修复技术简介

目前国内外地下水污染修复技术主要有污染源控制技术、水动力控制技术、异位修复技术、原位修复技术以及自然修复技术等。

1.1污染源控制技术

污染源控制技术是将已经受石油污染的地下水分离开来，以最大限度地减少其对附近洁净地下水的污染的一种技术。主要分为被动收集技术和屏蔽技术。

1)被动收集技术是将溢油收集起来或收集起来加以处理的一种技术[3]。该技术的实施所需的工程量大，对受污染土壤及地下水的处理成本较高，对于污染物延伸到地表深处或污染发生在沟道难以施工的区域(建筑下部等)或拥挤地区时，该方法难以实施。该技术通常能有效处理轻质污染物(如油类等)，适用于对含水层较浅、土壤不均一性较大、渗透性较差、饱和含水层厚度小且容易到达污染场地的修复。

2)屏蔽技术是通过在地下建立各种物理屏障，将受污染水体封闭起来[3]。用来防止污染物在地下水中扩散的物理屏障包括泥墙、帷帐式灌浆、打板桩等[4]。屏蔽技术能将石油污染物控制在一定的区域内，避免其对敏感区域的污染，但实施的工程量大，成本高。一般情况下，该技术是在地下水污染治理的初期，用于临时控制地下水域污染扩散，而只有在处理小范围的剧毒、难降解污染物时，才会考虑采用永久性的屏蔽方式[3]。

1.2水动力控制技术

水动力控制技术是在受污染地下水的上下游设置井群系统，通过抽水和注水相结合的方式，改变地下水的水力梯度，使污染物仅存在于井群系统内部，阻止污染物扩散。水动力控制技术包括上游分水岭技术和下游分水岭技术[4]。

水动力控制修复地下水石油污染具有设备简单，运行成本较低，在污染初期能有效控制污染物扩散等优点[5]。但其使用受到当地水文地质条件的限制。该技术是一种临时性的控制技术，主要用于在治理初期防止污染物的扩散蔓延，适合于对轻质非水相液体进行处理[3]。

1.3异位修复技术

异位修复技术也叫抽出处理技术，是根据地下水石油污染场地的范围设置抽、注井，通过水泵将受石油污染的地下水从井中抽出，送往净化系统处理，处理后的水供给用户或回注至含水层，如图1所示[6-7]。

抽出处理技术适用范围广，在地下水污染处理的早期见效快，周期短，效率高，无2次污染，是处理污染范围大、污染晕埋藏深的污染场地的主要方法。但这一技术只适合于短期应急控制，这是因为:①泵抽方法难以清除因毛细张力而滞留的非水相液体;②成本高，对修复区干扰大;③对于开放的污染源，在停止抽水时，污染物浓度的拖尾和反弹现象严重;④系统需要定期的维护与监测[6]。

轻质非水相液体回收技术是抽出处理技术的一种。轻质非水相液体回收即抽取地下水，使地下水环境形成地下水位降落漏斗，轻质非水相液体(LNAPL)向漏斗中心汇集，然后利用泵直接抽取LNAPL。抽取出来的地下水经净化处理合格后回注至含水层或使用，抽取出的LNAPL则经过脱水等简单处理后回收。处理流程如图2所示[8]。

该技术操作简单，能在井中实现对油品和水的分离，降低采出水中乳化油的含量，整个操作过程全部自动化，提高回收率，适用于较低潜水位、石油污染严重的地下水处理。其局限性在于:成本高，系统的启动和调整需要专业人员，对场地的要求高，大量水需要处理和排放，且在运行过程中易产生乳化作用[8]。

1.4原位修复技术

原位修复技术是在原位对受污染的地下水进行修复的技术，其主要优势是修复彻底、时间相对较短、处理污染物种类多，成本比较低。原位修复技术主要包括原位曝气修复技术、原位强化微生物修复技术、原位化学氧化技术、有机粘土法、可渗透反应墙、电化学动力修复技术以及地下水循环井技术等。

1)原位曝气技术(AS)是在含水层中以一定的压力注入一定体积的气体(通常为空气)，通过吹脱、挥发、溶解、吸附、解吸和生物降解等作用去除饱水带和地下水中的有机污染物。

原位曝气技术的主要优势有:①设备易于安装，操作成本低;②对修复场地的破坏较小;③修复效率高，时间短;④处理工艺简单。其缺陷在于:①若操作条件控制不当，可能导致污染物迁移;②当含水层介质渗透性较小，或具有低渗透透镜体，或不饱和区厚度过小时，修复效果较差。该技术适用于去除所有挥发性有机物及可好氧生物降解的污染物。在处理均质、渗透性好的污染含水层具有很好的效果[8-10]。

2)原位强化微生物修复技术是通过往地下水中注入氧气和营养物质以加强微生物降解作用的一种技术。该技术具有操作简单、经济、效率高、很少造成2次污染等优点。其局限性在于降解作用并非对所有石油烃有毒组分有效，环境条件不易控制;对于地下污染场地修复不均匀，速率较慢。该技术主要应用于石油污染程度较轻以及污染物不易转移的污染场地修复中，能处理挥发性及半挥发性有机污染物，可与其他修复技术联合使用，处理复合污染[8]。

3)可渗透反应墙(PRB)技术是将可渗透反应墙安装在地下含水层中，垂直于地下水流方向，当地下水流在自身水力梯度作用下通过PRB时，污染物会在反应墙中被降解、吸附、沉淀消除毒害，从而达到地下水环境修复的目的[5，11]。

与其他原位修复技术相比，PRB技术的优势有:①工程设施较简单;②能长期有效运行，能处理多数污染物;③成本低。其局限性在于:①容易发生堵塞，需及时清理，定期更换;②需控制pH值;③更换修复方案较为麻烦;④更换可能会造成2次污染。PRB技术适用于对石油中挥发性及半挥发性有机污染物的处理[9]。

4)原位化学氧化(ISCO)是一种往污染场地加入强氧化剂与地下水、沉积物和土壤中的有机污染物发生化学反应，从而使污染物得以降解或转化为无毒或毒性较小物质的修复技术[12]。

原位化学氧化修复技术具有不必开挖土地、不破坏地上结构、周期短、见效快、成本低和处理效果好的优点。但氧化剂的使用可能会给土壤及地下水环境带来2次污染[9]。该技术能有效去除氯化溶剂、苯系物等挥发性有机物，能高效处理含非饱和碳键的化合物。

5)有机粘土修复技术即在现场向污染区域的蓄水层中注入季铵盐阳离子表面活性剂，使土壤和含水层物质中含有的粘土形成有机粘土矿物，利用有机粘土矿物的吸附作用来截住和固定疏水性有机污染物，防止污染物在地下水中进一步扩散。该方法可配合生物降解等手段，增加疏水性有机物的溶解及生物可利用性，永久地消除地下水污染[13]。

尽管有机粘土对疏水性有机污染物的吸附稳定性及其影响因素有待进一步研究，但该技术开发利用价值很大，治理成本低，在一般性环保技术不能解决的非点源区域性污染方面能发挥独特的作用。该技术可用于处理地下水中的疏水性有机污染物，适用于治理初期污染物的固定，对存在有机粘土的污染场地尤为有效[5，14]。

6)原位电化学动力修复技术的实施是将电极插入污染区域，施加直流电压从而在污染区域形成电场梯度，使土壤孔隙水中的溢油在直流电场产生的电渗析的作用下沿电力场方向定向移动，迁移至设定的处理区集中处理[15]。

原位电化学动力修复的优势有:①后期处理方便、2次污染少，对环境扰动小;②投资比较少，快速有效;③安装操作简便;④不受当地水文条件限制。其局限性在于:①不适于含水率过低(低于10%)的土壤;②存在电流降低的极化现象[16]。电化学动力修复技术适用于小范围处理吸附性较强的有机污染物，对多相不均匀介质和粒径不同的污染土壤的处理也很有效，不仅适合饱和土壤水层，还适合含气层土壤的处理，不受深度限制。

7)原位井中气提技术的工作原理如图3所示。通过曝气，使气水混合物从内井不断上升至井口，随后水在外井自由回落，水穿过外井上部穿孔花管反渗回含水层，气体则经气水分离器后排出。在曝气过程中，地下水中的挥发和半挥发性有机物会不断由水相挥发进入气相，由空气携带至地面进行处理;同时空气中的会不断溶解进入水相，强化循环井周围污染物的降解作用[17-18]。系统运行稳定后，地下水在循环井的周围形成一个三维椭圆形流场，从而使污染物在水力冲刷和浓度梯度作用下不断由介质孔隙往水相中转移，最终通过循环井去除[19]。

原位井中气提修复技术具有以下几个优点:①循环井结构简单，便于操作维修;②对场地环境扰动小;③无需将地下水抽至地表，成本大幅降低;④可用于处理低渗透性含水层[20]。该技术适用于处理石油中挥发性和可降解性较强的污染物，适合于水力传导系数及孔隙度较大的地下水污染场地的修复。

1.5自然衰减修复技术

自然衰减(NA)是指进入到地下环境中污染物通过吸附、弥散、挥发和生物降解等作用，能够有效降低污染物的浓度，防止污染范围进一步扩大，并在较长一段时间后能使地下水得到净化[21]。

监控自然衰减(MNA)是基于自然衰减发展而来的，修复过程完全依赖于环境作用，只是利用相应的监控技术全程关注自然修复过程[21]。

自然衰减修复技术具有能将污染物最终转化为无害物质、无2次污染、对生态环境的干扰较小、工程设施简单、修复成本低等优点。其缺陷在于:①处理效率低、周期长、可能无法控制污染晕的进一步扩大;②需要收集数据，模拟、评估降解速率及途径;③降解的中间产物可能更不稳定、更毒;④在污染物浓度降至一定水平之前场地可能不能使用[8-9]。通常MNA技术适合处理污染程度低的场地，包括受石油污染严重场地的外围，或污染源很小的区域[9]。

2 修复技术的联合应用

2.1土壤-地下水联合修复技术

在地下水石油污染修复过程中，单纯修复受污染地下水会使得污染物由于受到毛细张力作用而滞留于土壤中，而土壤中的石油污染物经雨水等的淋滤作用后会再次污染地下水[9]。因此，有必要对石油污染场区的地下水和土壤进行同步修复，最大限度地降低污染的可能性。

2.1.1 土壤气相抽提-原位曝气联合修复

在联合应用时，利用气泵将空气由垂直或水平井注入到地下水位以下，使土壤孔隙和地下水中的污染物挥发进空气中。同时，在浮力作用下含污染物的悬浮羽状体不断上升，到达地下水位以上区域，再通过土壤气相抽提对其进行处理[9]。

土壤气相抽提与原位曝气技术联合使用(SVEAS技术)适用于挥发和半挥发石油污染物对粒径较均匀且渗透率适中土壤及地下水污染的处理[9]。

2.1.2 生物通风-原位曝气联合修复

生物通风与原位曝气联合修复(BV-AS技术)是通过往含水层注入空气来加强生物好氧降解，同时在空气作用下将污染物由地下水传送到渗流区，在渗流区利用BV技术对污染物进行处理[9]。

BV-AS技术比SVE-AS技术处理对象范围广，且能降低尾气处理成本，适于对土壤中挥发性、半挥发性和不挥发性可降解有机污染物进行处理。但该技术不能对低渗透率、高含水率、高黏度的土壤实施有效修复[9]。

2.1.3 双相抽提

双相抽提(DPE)指的是通过同时抽出土壤中的气相污染物及地下水中的污染物，并分别对污染物进行处理，从而达到对污染场地进行修复的一种修复技术[9]。DPE系统可分为单泵系统和双泵系统，适合对挥发性有机污染物及燃料的处理，在非均质粘土及细砂环境下比SVE更高效[8]。

1)单泵系统相当于SVE与地下水修复技术的结合，通过真空设备提供抽提动力。单泵DPE系统工艺流程如图4所示[22]。

单泵DPE系统的优点有:①无需井下泵;②对场地扰动小;③处理时间较短(最优条件下半年至2年);④地下水的抽提率显著提高;⑤可在建筑物底下进行，还可用于无法挖掘的区域;⑥采用借助气体的提除，减少地下水处理费用。其缺点在于:①抽出气体的处理及油水分离处理费用较高;②要求专业设备及高端控制技术;③运行时要求繁杂的监测及控制。单泵DPE技术常用于处理由石油泄漏造成的自由移动性LNAPL污染的地下水层，适宜对地下水水位波动不大、含有小到中等颗粒土壤的低渗透率场地进行修复[9]。

2)双泵系统是通过水泵和真空设备将液相和气相污染物抽提至液相处理系统和气相处理系统进行处理。双泵DPE系统的工艺流程如图5所示[22]。

双泵DPE技术具有如下优势:①拥有成熟的设备;②适合的土壤渗透性范围较宽。其缺陷性在于设备费用高，不适合低渗透性土壤，要求有足够的地表信息[9]。双泵DPE技术能对各种石化污染场地进行修复，很适合对存在非水相液态的污染场地进行修复，受地下水位波动影响小，对中、高渗透率的土壤修复效率较高[22]。

2.2表面活性剂增效修复技术

表面活性剂增效修复技术(SEAR技术)的具体实施过程是将表面活性溶剂注入到地下水污染区域，与污染物发生反应，使吸附或残留于多孔介质中的污染物进入水相，并通过抽提井抽出，在地表经处理合格后回注至含水层[23]。

SEAR技术在促进污染物抽提速率的同时还能提高污染物的生物可利用性，能有效避免拖尾和回弹现象，但该技术成本高、可能会对环境产生2次污染[24]。表面活性剂增效修复技术适用于污染范围大、污染晕埋藏深的污染场地的短期应急控制，对轻质非水相液体去除效果明显[24]。

3 地下水石油污染修复技术对比

地下水石油污染修复技术很多，但针对某一特定情况的修复技术则只有几种甚至一种。表1为常用技术适用范围及评价参数。在方案的选择过程中，项目实施方首先需要综合考虑含水层深度、介质类型、污染范围、污染程度，以初步确定需要采用的修复技术，随后，对选出技术的成熟性、治理成本、修复效率等信息进行对比分析，以选择合理的修复技术。

从表1可以看出，屏蔽、抽出-处理、双相抽提单泵系统及双相抽提双泵系统等技术的成本最高，但这些技术的处理效率高，能快速控制污染物的扩散、降低污染物的浓度，尤其是抽出处理技术在地下水石油污染修复中应用最为广泛;土壤气相抽提-原位曝气及生物通风-原位曝气技术的成本较高，这些技术能实现对较小范围污染场地的地下水和土壤的联合修复，但目前为止还应用较小或仅限于示范应用。原位曝气、可渗透反应墙、原位化学氧化、有机粘土、电化学动力、表面活性剂增效修复等修复技术成本较低，其中原位曝气、可渗透反应墙及原位化学氧化技术已在地下水石油污染治理中得到广泛应用，有机粘土法及表面活性剂增效修复技术目前还处于示范应用阶段，但其应用前景广泛。

在我国，地下水石油污染治理仍处于起步阶段。因此，对于抽出-处理、原位曝气、强化微生物修复、可渗透反应墙、监测自然衰减等已证实好用的技术，我国应加强其现场应用，在应用中不断改进、完善;对于水动力控制、土壤气相抽提-原位曝气、双相抽提单泵系统、双相抽提双泵系统这些应用较少的技术，我国需谨慎应用，待确定好用后加以推广;对于有机粘土、电化学动力、地下水循环井、生物通风-原位曝气、表面活性剂增效修复这些处于示范应用的修复技术，我国需实行小范围试点应用，待确定技术可靠性后考虑其应用规模。

4 结束语

地下水石油污染修复技术对于保护生态环境及人类健康意义重大，但修复技术的开发及应用仍困难重重，需要科技工作者们积极克服。地下水石油污染修复技术的发展需要从以下方面下功夫:①对于许多在国外已经成熟的、好用的技术，应当充分借鉴，加以消化、吸收，使它为我所用;②对于已证实好用的技术应加强其现场应用推广力度;③对于高效的新技术要加大其示范性研究;④实行产学研结合，加大新技术开发力度;⑤在修复技术的应用实践中发现问题、解决问题，完善已有技术;⑥注重技术的联合使用，积极探索技术之间的协同作用。

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Groundwater pollution is a serious problem，and the pollution of oil to groundwater has become a focus of groundwater pollution.Once oil enters the groundwater，it would bring a serious threat to ecological environment and human health，and therefore the treatment and restoration of such pollution sites must be paid attention.The application of the restoration technologies for oil pollution sites to groundwater at home is not wide，and the domestic technical personnel have not expertly mastered these techniques.For these reasons，the restoration technologies for oil pollution sites to groundwater are reviewed by the research of domestic and foreign literatures，and the characteristics，applicable scope and evaluation parameters of the technologies are analyzed.Finally some suggestions are proposed for the treatment and restoration of oil pollution to groundwater in our country.

groundwater;oil pollution;restoration technology

立岗

2014-12-24

中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目—管道安全与环保技术研究项目“输油管道泄漏水污染应急处置技术集成研究”(编号:2014B-3415-0505)

侯军(1990-)，男，主要从事输油管道泄漏水污染防控研究。