浅谈动物源性产品中氨基脲的来源及控制

马卉，魏云计，顾蓓蓓，张科，孙卫华，李泉

（1.泰州出入境检验检疫局，江苏泰州225300；2.淮安出入境检验检疫局，江苏淮安223001）

浅谈动物源性产品中氨基脲的来源及控制

马卉1，魏云计2，顾蓓蓓1，张科2，孙卫华1，李泉1

（1.泰州出入境检验检疫局，江苏泰州225300；2.淮安出入境检验检疫局，江苏淮安223001）

近年来不少研究表明呋喃西林的特征性代谢物氨基脲（Semicarbazide，SEM）来源广泛，通过对动物源性产品中SEM来源进行分析，提出针对性的控制措施，为最大限度地消除或降低SEM的残留和污染提供有益的探索。

动物源性产品；氨基脲；来源；控制措施

呋喃西林作为广谱性抗生素且价格低廉，过去的几十年在我国应用广泛，主要用于畜禽及水产养殖中。但此类药物的副作用不容小觑，可导致人类致癌、致畸、致突变等。由于呋喃西林在动物体内的半衰期短、代谢速度快，很难检测，但其特征性代谢产物氨基脲却能够与动物组织的蛋白质紧密结合，以结合态形式在体内残留较长时间且毒性更强，因此，一般通过检测SEM来判断提供动物源性产品的动物是否在养殖阶段过程中人为添加或使用过呋喃西林类药物。但是，近年来越来越多的科学研究表明，SEM来源广泛，检出SEM并不能证明提供动物源性产品的动物在养殖阶段使用了呋喃西林类药物。正因为其来源的多样性和复杂性，有必要对其在动物源性产品中的来源进行分析，并提出针对性的控制措施，最大限度地消除或降低氨基脲的残留和污染。

1来源分析

归纳起来有这么几个主要来源，包括人为使用硝基呋喃类药物、受体自身来源、外界迁移和生产加工过程中产生等几种情况。

1.1人为使用硝基呋喃类药物

由于呋喃西林对革兰氏阳性和阴性菌均有较强的杀灭作用而被广泛用于畜禽及水产养殖鱼类中，但由于此类药物的严重危害，欧盟自1995年起禁止硝基呋喃类药物在食用畜禽及水产动物中使用，随后美国、韩国等国家也先后也采取了相关检测控制措施，对我国动物源性产品出口形成了技术贸易壁垒，我国出口动物源性产品损失惨重：2002年3月，欧盟从中国进口的水产品中检测出氯霉素和呋喃西林药物残留，同年8月欧盟再次从我国进口的禽肉中检出硝基呋喃类药物残留，欧盟开始全面停止进口我国的动物源性产品。由于欧盟是我国水产品等动物源性产品的主要贸易出口地区，此次禁令严重阻碍了我国向欧盟的出口贸易，导致十几亿元的动物源性产品积压，上万人失业，近百家企业停产，造成了重大损失。经过此次风波，2002年我国农业部门也发布了“禁止在食用动物中使用部分兽药及化合物的禁令”，我国国内水产和畜禽养殖业使用硝基呋喃类药物的情况已明显减少，加之我国出口检验检疫机构对出口动物源性产品的养殖场所实施了注册登记或备案管理，出口动物源性产品中检出SEM的情况已不多见。但是由于法律法规执行和监管存在缺失、养殖户缺乏诚信等原因，我国目前仍时常因养殖户使用硝基呋喃类药物而检出药物残留的负面报道出现。

1.2受体自身来源

近年来，欧美等国家多次在我国出口的甲壳类水产品中检出SEM，但通过溯源调查发现检出SEM的水产品在养殖过程中并没有使用呋喃西林类药物。为此，张晓燕等［1］通过实验检测，认为在甲壳类水产品中检出SEM是由于甲壳类水产品的壳中含有此种物质，而检测人员在检测时未能很好地避免壳对肉的污染，导致水产品检出SEM的情况出现。他们在对罗氏虾、大闸蟹等的检测过程中，采用活体冷冻取样方法将甲壳类动物的壳和可食肉干净地分离，发现在其壳中检出较高浓度的SEM残留，可食肉部分未再检出SEM，证明了甲壳类动物的壳中存在SEM的情况，为我国出口甲壳类水产品质量洗刷了“冤屈”，为我国出口甲壳类水产品贸易的顺利进行提供了有力的技术支撑，也为国际上的此类争端提供了有益的参考。也有研究表明，其他食品中可能本身也含有氨基脲或能产生氨基脲的成分，研究人员在角叉菜胶［2］、鸡蛋粉［3］以及雄蜂蛹粉［4］中均检出过氨基脲。目前对于样品中自然来源的氨基脲的产生机理已有一些研究，但是对其产生原因尚未有科学定论。

1.3外界迁移性污染

2003年前后欧盟频繁在部分婴儿玻璃瓶装食品中检出SEM，在果汁、果酱、蜂蜜、蛋黄酱等玻璃包装食品中也时有检出。同年10月欧洲食品安全局（EFSA）发布了有关氨基脲的风险评估报告，在排除了其他相关影响因素后，确定SEM污染的主要来源为包装食品的玻璃瓶瓶盖内壁的塑料垫圈。这种垫圈是被利用来增强容器密封性的，可以延长食品保质期，避免罐内食品被灰尘、虫子及微生物污染，这种“压紧-拧松”（Press on-Twist off，PT）的密闭技术一度被世界上许多国家用于实际生产。但是在生产塑料垫圈的过程中常加入一种名为偶氮二甲酰胺的发泡剂，俗名AC发泡剂。欧盟研究证实这种含有AC发泡剂的垫圈在经过加热或高温处理条件下，会分解生成氨基脲，对与其接触的食品造成污染。韩蕃璠等［5］对此次婴幼儿食品SEM污染事件进行了较为详细的描述。另外，塑料类的食品包装材料在生产中也常会加入偶氮二甲酰胺用以增强包装材料的韧性，其在与动物源性产品直接接触时可能会导致产品中SEM的污染。此外，由于偶氮二甲酰胺具有漂白作用，在加工成面团的过程中能够改善面粉的弹性和韧性，因此也被广泛用于面制品制作中，并且在高温焙烤时，偶氮二甲酰胺会分解生成氨基脲进入到面制品中。水产品等部分动物源性产品在销售时，部分厂家会按照工艺要求在水产品上进行裹粉，以增加水产品的分量和食用口感，现在看来此种情况也是导致部分水产品中检出SEM的原因之一，李金强等［6］做过此方面的研究。其他一些物质如起增稠、凝胶化和悬浮剂等作用的食品添加剂卡拉胶也被检出SEM，欧盟食品和饲料快速预警系统RASFF多次对其进行了通报，其在作为添加剂加入到一些肉类产品中时也有可能会导致肉类产品检出SEM的情况出现。

1.4生产加工过程中产生

次氯酸盐是目前食品生产加工过程中常用的消毒剂，广泛用于车间的消毒和食品农产品的清洗消毒。目前研究较多且形成共识的是次氯酸盐在对动物源性食品进行浸泡消毒过程中会产生SEM。Hoenicke K等［2］用不同浓度的次氯酸盐溶液处理不同的样品时，测定其中游离态和结合态氨基脲的总量，研究发现用含1%活性氯的次氯酸盐溶液处理的鸡肉、蛋白粉、北海虾、牛奶中均产生了氨基脲。袁涛等［7］发现次氯酸钠消毒剂使用后会残留在肉鸡皮肤中，造成样品SEM检测阳性，但经过清水充分冲洗后可使SEM含量显著降低。近年来，动物皮制品中多次检出SEM，在排除了动物在养殖过程中人为添加或使用了含有呋喃西林药物的情况下，魏云计等［8］实验研究中发现在加工过程中用于洗皮、漂白的双氧水是导致皮制品中检出SEM的“元凶”，SEM含量的高低与双氧水的浓度、皮制品在双氧水中浸泡的时间、皮制品与双氧水的接触面大小等因素成正比。由此可以推断，同属于氧化性消毒剂和漂白剂的次氯酸盐和双氧水在处理动物源性产品时可导致产品中检出SEM，这可能是次氯酸盐和双氧水与动物组织发生了某种反应，目前尚不清楚其产生机理及原因，还有待深入研究。

2控制措施

2.1对于人为在畜禽养殖过程中添加或使用呋喃西林药物的情况

应在风险分析的基础上加强针对性检测，加大法律法规执行的力度，相关职能部门应紧密配合，实现信息互通和违法信息通报，加大违法处理力度，建立“负面清单”和“黑名单”制度，保证监管的有效性。

2.2对自身受体含有SEM的问题

对自身受体含有SEM的情况，应具体问题具体分析。对甲壳类水产品和水生动物的不能食用部分的甲壳中SEM含量较高的问题，应加强基础性数据积累，修改此类产品的SEM检测国家标准和行业标准，重点在检测样品取样和制样环节创新制样方法，最大限度地防止SEM污染水产品中的肉等可食部分；对直接用于食用的产品中存在SEM污染的情况，一方面应加大基础研究，弄清楚其产生原因及机理，另一方面应积极开展风险评估和SEM毒性研究，确定SEM在此类物质中的最大允许残留限量，保证人民群众生命健康。

2.3对于外源性导致的SEM污染

避免包装材料、塑料垫圈等经受高温处理，并杜绝与动物源性产品直接接触，防止迁移性污染，同时积极寻找用于替代偶氮二甲酰胺作为发泡剂的替代产品。欧盟于2004年颁布暂停使用偶氮二甲酰胺为发泡剂的指令，规定自2005年8月2日起，停止偶氮二甲酰胺作为发泡剂在欧盟市场使用，要求开发使用偶氮二甲酰胺的替代品。随后澳大利亚、新西兰、日本等国家亦禁止其用于食品生产加工环节。但是，美国、加拿大和我国等仍然允许偶氮二甲酰胺用于食品中。我国食品安全国家标准对于偶氮二甲酰胺在面粉中有≤45 mg/kg有明确的限量标准，相关食品生产加工企业应严格遵守相关国家标准，控制其限量，出口产品应严格按照进口国家或地区的要求组织生产，确保符合安全卫生要求。出口动物源性产品应尽量避免使用本底有SEM的外来添加物，如使用卡拉胶或含有偶氮二甲酰胺的面粉，以防止产品被检出SEM残留情况。另外，动物在饲养过程中使用呋喃西林类药物后在体内很快就会分解，分解的SEM与动物体内蛋白相结合形成结合态的氨基脲，在检测时需要酸水解处理后方可检测，而外源性污染导致的SEM主要以游离态的形式存在，可以直接进行检测，因此可以根据检测游离态和结合态的SEM来大体确定SEM的来源，但目前尚未有相关的检测标准，应加强对此方面的检测技术研究。

2.4对于在生产加工过程中产生的SEM

对于在生产加工过程中产生的SEM，应继续加强基础性研究，了解动物源性产品在消毒、漂白过程中产生SEM的原因和产生机理。同时，在用次氯酸盐对食品加工环境进行消毒时，应尽量避免与产品直接接触，需要用到次氯酸盐对产品消毒时应在加工后对产品进行彻底清洗，去除次氯酸盐残留，尽可能降低SEM污染。对于同样作为氧化性消毒剂和漂白剂的双氧水，我国食品安全标准已明确规定其不得用于食品加工制作中，但作为供动物食用的特殊动物源性产品如皮制品在前期漂白加工环节可能会使用到双氧水，我国尚未有此方面的明确规定。因此，建议一方面我国应通过法规规章和标准的形式明确此类产品的安全卫生要求，另一方面，应出台相应的规范性文件如产品生产加工过程操作规范，规范生产加工行为，同时鼓励企业改进工艺，选择更加安全、有效的处理方式，避免SEM的污染。

3结论

动物源性产品中的呋喃西林特征性代谢物氨基脲来源广泛，不仅有可能源于在动物中人为使用呋喃西林类药物、外界迁移和生产加工过程中产生等外部因素，亦可能来源于动物本身（如甲壳类动物的壳）。因此，鉴于氨基脲来源的广泛性和复杂性，不应简单地将动物源性产品中是否检出氨基脲作为评判在动物养殖过程中是否使用或添加过呋喃西林类药物的依据，而应从动物产品本身的特性、动物养殖和后续加工过程、添加物的种类及与动物产品直接接触的物质等多个方面进行排查，综合判断。本文通过对动物源性产品中氨基脲来源进行分析，并提出了针对性的控制措施，为尽可能查明动物源性产品中氨基脲来源途径、最大限度地消除或降低SEM的残留和污染提供有益的探索。

［1］张晓燕，张睿，陈雷，等.甲壳类水产品中氨基脲的来源分析［J］.食品研究与开发，2013，34（13）:125-126

［2］Hoenicke K，Gatermann R，Hartig L.Format ion of semicarbazide（SEM）in food by hypochlorite treatment:is SEM a specific maker for nitrofurazone abuse［J］.Food Additives and Contaminants，2004，21（6）:526-537

［3］Bock C，Stachel C，Gowik P.Validation of a confirmatory method for the determination of residues of four nitrofurans in egg by liquid chromatography-tandem mass spectrometry with the software InterVal［J］.Analytical Chimica Acta，2007（586）:348-358

［4］周萍，胡福良，章征天，等.雄蜂蛹中硝基呋喃类代谢物含量的测定及超标原因分析［J］.中国蜂业，2008，59（7）:5-9

［5］韩蕃璠，吴颖，路勇.欧洲婴儿食品包装材料析出氨基脲风险交流案例分析［J］.中国食品卫生杂志，2012，24（2）:152-154

［6］李金强，郭海霞，曹鹏，等.偶氮甲酰胺分解产生呋喃西林代谢物的相关性研究［J］.化学计量分析，2009，18（6）:34-36

［7］袁涛，田国华，吴伟，等.次氯酸钠、酒精及穿串用竹签对鸡肉产品中呋喃西林代谢物检测结果的影响［J］.安徽农业科学，2011，39（30）:18733-18735

［8］魏云计，马卉，冯民，等.皮制品中氨基脲的测定和来源分析［J］.分析试验室，2014，33（增刊）:70-72

Analysis of Origin and Control of Semicarbazide in Animal Products

MA Hui1，WEI Yun-ji2，GU Bei-bei1，ZHANG Ke2，SUN Wei-hua1，LI Quan1
（1.Taizhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Taizhou 225300，Jiangsu，China；2.Huaian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Huai'an 223001，Jiangsu，China）

Scientific researches have shown that origin of metabolic product of Nitrofurazone-Semicarbazide（SEM）is from a broad source.This article analysis the origin of SEM in animal products，and raises control measures to eliminate or reduce the contamination level of SEM to the utmost.

animal products；SEM；origin；control measure

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.17.045

2014-09-17

马卉（1980—），男（汉），兽医师，硕士，主要从事动物产品检验检测。