塑料用防霉剂

张 亨，张汉宇

（1.锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125000；2.吉林大学 化学学院，吉林 长春 130012）

0 前言

防霉剂［1－2］是一类能抑制霉菌生长和杀灭霉菌的高分子材料的添加剂。其作用是使高分子材料免受真菌侵蚀，保持良好的外观和物理性能。塑料制品在使用过程中，除受氧、热、光、化学侵蚀物等环境因素的破坏作用外，还会受到霉菌等多种生物体的破坏。这种现象被称为生物劣化，其中增塑的聚氯乙烯塑料生物劣化问题尤为突出。塑料制品的发霉变质影响其外观，还会降低力学性能和电气性能，缩短使用寿命。

天然高分子材料含蛋白质、脂肪等可被霉菌摄取的物质，易受霉菌的侵害。大多数合成高分子材料具有很强的抗菌性，但有些品种，如聚氨酯、醇酸树脂等，因其结构所致，易被霉菌分解，耐菌性较差。塑料用助剂，如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、有机填料、润滑剂、着色剂等都可作为霉菌的营养源，有些还是殖菌性物质，这些助剂的加入往往是造成塑料菌害的主要原因。静电作用吸附于塑料制品表面的某些杂质，以及食品包装器具中残存的食物均为滋生霉菌的营养源。

1 霉菌及防霉作用机制

腐蚀塑料的霉菌有萨氏曲霉、棒曲霉、溜曲霉、拟青霉、桔青霉、黄青霉、棒形青霉、球毛壳霉、绿色木霉、蜡叶芽枝霉、杂色曲霉、土生曲霉、灰绿曲霉等。霉菌属于真菌，是一类种属繁多的微生物类群，生活在土壤、水、动植物体或空气中，分布极广，几乎无处不有。在细胞结构上，霉菌与植物细胞比较相似，有细胞核，不含叶绿素，不能直接利用阳光制造营养物，只能依靠从其他物体吸取养分，以寄生或腐生的方式生存。它们能分泌出各种各样的酶，将有机物分解为易于摄取的养分。只要有极少的营养，在适宜的温度（26～32℃）和湿度（＞85%）下，霉菌就会生长繁殖。

防霉剂可透过霉菌孢子的细胞膜进入细胞内，阻碍孢子发芽或杀灭孢子。其作用机制随防霉剂种类而异：降低或消除霉菌细胞内各种代谢酶的活性；与酶蛋白的胺基或巯基反应，破坏其机能；抑制孢子发芽时孢子的膨润，阻碍RNA 的合成，破坏孢子的发芽；极大地加速磷酸氧化还原体系，以破坏细胞的机能；破坏细胞内的能量释放体系；阻碍电子转移系统及氨基转移酶的生成等。

2 性能要求

在实际应用中，理想的防霉剂应具备如下条件：对侵蚀塑料制品的各种霉菌都具有极高的杀灭能力，用量少，适用范围广，效力持久；对人畜无害，低毒或无毒，对皮肤和眼睛无刺激作用；不影响塑料制品的物理性能；本身的稳定性高，具有良好的耐热、耐光和耐化学品性，升华性小，不易被水、油或溶剂抽出；与树脂和其他助剂的相容性好，不发生有害的化学反应；无臭、色淡、不污染；使用方便，价格低廉等。

3 防霉剂特性及应用

国内外对防霉剂的研究，早在第二次世界大战初期就得到足够重视。欧美侧重开发有机体系防霉剂，日本侧重开发无机体系防霉剂，我国对防霉剂的研究起步较晚，但对各种体系的防霉剂均有研究［3－12］。防霉剂可分为天然防霉剂、无机防霉剂、有机防霉剂和复合防霉剂等四类。

3.1 天然防霉剂

天然防霉剂主要有壳聚糖、血清蛋白、桂皮油、罗汉柏油、大蒜素和天然酚类等，大多数是从动植物中提炼精制而成，如壳聚糖来自于天然贝壳、蟹类、虾类、鱼骨及昆虫等动物壳体非常坚硬的部分，经脱去N－乙酰基获得。天然防霉剂对环境友好，在生产和使用过程中，对环境不产生污染，生物相容性好。但天然防霉剂耐热性较差，在160～180 ℃就开始炭化分解，应用范围受到很大限制，药效持续时间比较短。

3.2 无机防霉剂

无机防霉剂种类较多，应用较广泛，具有代表性的是银、铜、锌等金属离子抗菌剂和金属氧化物，如二氧化钛、氧化锌等纳米抗菌剂。其抗菌机制有接触反应假说和催化反应假说。接触反应假说是：金属离子与细菌接触反应造成细菌固有成分被破坏或发生功能障碍，导致细菌死亡。催化反应假说是：在光的作用下，金属离子及纳米微粒能起到催化活性中心的作用，激活水分子和空气中的氧产生羟基自由基及活性氧离子，在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，达到抗菌的目的。

无机防霉剂使用安全、耐热、持久性好、抗菌谱广，已经成为抗菌防霉剂领域的研究热点。但无机防霉剂存在性能不佳的问题。近年来报道纳米氧化锌具有一定的防霉性能，但在实际使用过程中，其防霉性能有限，并不能满足实际需要。

3.3 有机防霉剂

有机防霉剂主要包括酚类化合物（取代芳烃类）、元素有机化合物、含氮有机物、含卤有机物、含硫有机物等。这种分类很不严谨，往往同一种化合物可归属为不同的类别。其抗菌防霉机制为：与微生物的细胞膜和脂质体接触时，同细胞膜融合逐渐进入细胞，通过对细胞器、蛋白质、核酸等结构物质的作用，使细胞内容物、酶、蛋白质、核酸损坏，抑制细菌和霉菌的繁殖，达到抑菌杀菌目的。该类抗菌防霉剂作用快、抗菌谱广、抑菌防霉效果好，但部分防霉剂耐热性较差，防霉作用持续时间较短，有一定毒性等。

3.3.1 取代芳烃类

取代芳烃类防霉剂使用最早，应用最广泛。其主要品种有五氯苯酚及其钠盐、四氯间苯二腈、对氯间甲苯酚、对氯间二甲基苯酚、邻苯基苯酚钠、五氯苯酚月桂酸酯、2，2′－二羟基－5，5′－二氯二苯基甲烷等。卤素取代的酚类杀菌力高于未取代的酚类的，其中氯化物的效果最好，氯化程度越高，杀菌力越强。该类化合物价格低廉，毒性较低，常被选用。但其挥发性较高，在水中溶解度较大，易于流失，受日光照射而分解，不能长期保持杀菌防霉作用。

五氯苯酚为广泛使用的防霉剂，灭菌效力高，适用于聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料。五氯苯酚为白色结晶，熔点191 ℃，不污染处理物，化学稳定性好，不变色，不挥发，耐久性高，用量为0.1%～0.5%。可以制成油溶性和水溶性的，使用方便，应用范围广。

五氯苯酚钠由六氯苯和氢氧化钠进行压热反应制得，为白色或灰白色结晶，无臭，常温下不挥发，具有很强的防霉和杀菌作用，适用于聚氯乙烯地板料等。

五氯苯酚月桂酸酯为褐色油状黏稠液体，杀菌防霉效率高，具有疏水性，用量为0.5%～1.0%，适用于塑料、海底电缆等。

2，2′－二羟基－5，5′－二氯二苯基甲烷又名双氯芬、菌霉净、防霉芬等，由对氯苯酚和甲醛在催化作用下进行缩合制得。纯品为无臭、无色或白色结晶，熔点178 ℃，工业品为浅灰色或棕色粉末，熔点160 ℃，挥发性小，不被水抽出，持久性高，在正常用量范围内对人体无害，为广泛使用的防霉剂，适用于软质聚氯乙烯薄膜等。

对氯间二甲基苯酚为白色到类白色针状结晶或粉末，有微弱酚的气味，耐热性和耐候性好，水抽出性小，在树脂中持久性强，用量为2%，特别适用于硬质和半硬质聚氯乙烯板材等。

对氯间甲苯酚为白色或类白色片状结晶或团块状结晶，熔点63～67 ℃，用量为0.1%～0.3%。

邻苯基苯酚钠由邻苯基苯酚溶于氢氧化钠溶液制得，用于聚氯乙烯薄膜的防霉，用量为0.6%。

四氯间苯二腈又名百菌清，以间苯二腈为原料，经气相催化氯化制得。纯品为无臭、白色结晶，熔点250～251 ℃，为常用工业防霉剂。

3.3.2 酰胺类化合物

酰胺类化合物防霉剂主要有水杨酰苯胺及其卤代衍生物和N，N－二甲基－N′－苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺等。

水杨酰苯胺由水杨酸和苯胺在三氯化磷存在下反应制得，为白色或乳白色粉末，熔点135.8～136.2℃，无臭、无刺激性，杀菌效力强，用于塑料、聚氯乙烯电缆料的防霉剂。

3，4′，5－三溴水杨酰苯胺由水杨酰苯胺溴化而制得，为无色、白色或浅棕色针状结晶粉末，熔点227～228 ℃，用量为0.2%～1.0%。作为热塑性塑料的杀菌剂，对细菌的生长有抑制作用。5，4′－二溴水杨酰苯胺、5－溴4′－氯水杨酰苯胺作为塑料防霉剂，效果均不错。

N，N－二甲基－N′－苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺又名抑菌灵，为白色粉末，熔点105～106 ℃，杀菌效力比N－（氟二氯甲基硫代）邻苯二甲酰亚胺的高，但热分解温度较低，在树脂成型温度高于其热分解温度时，不能使用本品。

3.3.3 杂环化合物

杂环化合物防霉剂的开发，在一定程度上反映了一个国家精细化工的发展水平。其主要品种为N－（三氯甲基硫代）邻苯二甲酰亚胺、N－（三氯甲基硫代）－4－环己烯－1，2－二甲酰亚胺、N－（氟二氯甲基硫代）邻苯二甲酰亚胺、苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2－烷基－4－异噻唑啉－3－酮、1，2－苯并异噻唑啉酮及其N－烷基衍生物、5，6－二氯苯并恶唑啉酮、2－（4－噻唑基）苯并咪唑、2－巯基苯并噻唑、8－羟基喹啉等。

N－（三氯甲基硫代）邻苯二甲酰亚胺又名灭菌丹，为粉末状物，熔点175 ℃，在正常用量范围内无毒，无刺激性，杀菌防霉效力高，热稳定性好，可作为聚氯乙烯及乙烯基塑料的防霉剂，适用于压延、挤塑和增塑糊等制品；与树脂相容性好，用于透明和不透明制品。

N－（氟二氯甲基硫代）邻苯二甲酰亚胺为白色或淡黄色粉末，熔点145 ℃，对霉菌和细菌具有较强的杀灭作用，具有优良的热稳定性、耐酸碱性，用量为0.1%～0.5%，适用于软质聚氯乙烯、软质聚氨酯泡沫塑料、浇注聚氨酯弹性体等塑料的防霉处理。

N－（三氯甲基硫代）－4－环己烯－1，2－二甲酰亚胺又名克菌丹，为白色粉末，熔点172 ℃，热稳定性好，适用于聚氯乙烯塑料。在压延、挤塑及增塑糊制品中均可使用，不影响制品的透明性。

2－（4－噻唑基）苯并咪唑为白色或淡黄色粉末，最初由美国迈克公司作为农药和食品用杀菌剂而开发的产品，化学稳定性很好，能耐300 ℃高温，在酸性或碱性条件下不分解，不易与其他物质反应，在水及有机物中溶解度很低，用量为0.05%～0.10%。加入塑料薄膜和板材材质中，或涂敷其表面，可防止霉菌的滋生；也可用于电子线路板用环氧树脂或聚氨酯树脂的防霉处理，无引发电化学腐蚀之虞。

5，6－二氯苯并恶唑啉酮为白色或米黄色粉末，分散性比较好，熔点196～197 ℃，挥发性低，在酸中稳定，在水中溶解度低，毒性比有机锡和有机汞型防霉剂的小，用量为1%，在浅色塑料制品中用量不宜过大。使用时将本品直接拌入物料，也可溶于乙醇或香蕉水中再加入到物料中。用于塑料、电工材料及其制品，防霉效果优良。

1，2－苯并异噻唑啉－3－酮以邻氨基苯甲酸为原料，经重氮化、二硫代、酰氯化、闭环四步合成，为白色结晶或粉末，熔点154～158 ℃，具有突出的防霉抗菌抗藻作用，可解决微生物滋生引起的发霉、发酵、变质、破乳、发臭等一系列问题，广泛应用于水溶性树脂、丙烯酸聚合物、聚氨酯等制品中。其衍生物N－烷基－1，2－苯并异噻唑啉－3－酮防霉性能优异。

辛基异噻唑啉酮（OIT，商品名Skane M－8）由二正辛基二丙酰胺在氯化剂存在下环合后精制而得，为棕黄色油状液体，是一种油溶性杀菌防霉剂，抗菌防霉谱广，低毒长效，杀菌力强，对环境无害，是传统塑料防霉剂的更新换代产品。其他的烷基（甲基或乙基）异噻唑啉酮的抗菌防霉效果均优良。

苯并咪唑氨基甲酸甲酯为白色粉末，不含有酚基，毒性低，分解温度高（307～312 ℃），热稳定性好，耐光性、耐酸碱性佳。用于单组分聚氨酯密封制品的防霉处理。与水杨酰苯胺复配，防霉效果更佳。

2－巯基苯并噻唑由邻氯硝基苯、多硫化钠和二硫化碳反应后酸化制得，熔点180.2～181.7 ℃，为淡黄色针状或叶状晶体，有不愉快的气味和苦昧，用量为2%时均有良好的防霉效果。

8－羟基喹啉由邻氨基苯酚经环合反应制得，为白色或淡黄色结晶或粉末，熔点75～76 ℃，腐蚀性较小，低毒。

3.3.4 元素有机化合物

不少元素有机化合物具有良好的杀菌防霉性。其杀菌防霉能力随金属和非金属元素而异。用于防霉剂的元素有机化合物大多是有机汞化合物、有机锡化合物、有机砷化合物和有机铜化合物等。

有机汞化合物毒性很强，使用时应谨慎小心。塑料及其制品中曾使用醋酸苯汞、丙酸苯汞、水杨酸苯汞、邻苯二甲酸双苯汞、糖精苯汞、8－羟基喹啉苯汞、硫代水杨酸钠乙基汞（硫柳汞）及十二烷基琥珀酸汞等为防霉剂。在日本已禁止生产和使用有机汞杀菌防霉剂；美国虽然仍部分使用有机汞杀菌防霉剂，但近年来用量已大幅度下降。

有机锡化合物杀菌防霉能力与有机汞的相近，毒性较小，作为防霉剂很有前途。但对人体仍有毒害，使用时要注意。R3SnX（R 为正丁基或芳基，X为氧、卤素、羧酸基等）型化合物的杀菌防霉能力最强，主要有双（三正丁基锡）氧化物、双（三正丁基锡）硫化物、醋酸三丁基锡、三丁基锡氯化物、富马酸三丁基锡、三丁基锡月桂酸酯、三丁基锡氟化物等。有机锡防霉剂的用量为0.5%～1.0%。

双（三正丁基锡）氧化物为无色或淡黄色透明液体，在正常用量范围内几乎无毒，具有很强的杀菌防霉功能。将其溶于有机溶剂后配以表面活性剂，易于在水中乳化，用于聚氯乙烯等塑料的防霉剂。富马酸三丁基锡为白色结晶粉末，熔点124.5～128.5 ℃，具有很强的防腐、防霉作用，适用于塑料等高分子材料。三丁基锡月桂酸酯常用于软聚氯乙烯，起防霉和热稳定双重作用。双（三丁基锡）硫化物为无色或淡黄色液体，沸点191 ℃（93.3Pa）；三丁基氯化锡为无色或微黄色液体，沸点81～87℃（3332.5Pa）；醋酸三丁基锡为白色针状结晶，熔点81～87℃；三丁基氟化锡为白色结晶，熔点250～257℃。它们均可作为塑料用防霉剂。

有机砷防霉剂代表产品为10，10′－氧代双苯氧基胂，为白色结晶，熔点185～186 ℃，无臭、无味，对热和紫外线的稳定性好，用量为0.05%～0.10%，为美国Thiokol公司开发的混炼型抗菌剂、防霉剂，有造粒型、溶剂型、溶剂添加型及硅油添加型等种类，适用于聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚烯烃、尼龙、酚醛树脂、硅树脂等。适量添加本品，可阻止霉菌、细菌、酵母、藻类等在塑料及其制品上的发育，提高制品的抗菌性能。本品有毒，使用时应特别注意。

8－羟基喹啉铜为黄绿色粉末，杀菌效力高，具有着色性，影响制品的透明性，可作为聚氯乙烯等塑料的防霉剂；与增塑聚氯乙烯塑料的相容性较差，限制其广泛应用。8－羟基喹啉铜几乎全部用于坦克、军用帆布、电缆等军事方面的防霉、防腐。

3.4 复合防霉剂

防霉剂单独使用时有一定的局限性，单一组分杀菌谱较窄、用量较大、时效短、成本较高，有些防霉剂生物降解性较差，使用安全性差，对环境影响较大。根据不同防霉剂的特点，将其进行复配，可发挥各自的优势。其代表产品有Preventol K1、Antimycoticum A、Preventol OC3014、ACS－4、Cubide、Corobex等。

Preventol K1 为淡黄色粉末，熔点为125～127 ℃，为拜尔公司开发的防霉剂，是不同活性成分的混合物，不含汞、砷、铅等重金属。它是一种高效防霉剂，杀菌作用强，适用于各种塑料制品，特别是聚氯乙烯地板材；与增塑剂、热稳定剂及其他助剂有良好的相容性；耐热性好，在混炼、挤塑、注塑等加工的高温（170 ℃）下不发生分解，但在170 ℃以上时有变黄现象。本品毒性小，其粉末或蒸气对黏膜有刺激作用，接触时间不可过长。

Antimycoticum A 为乳白色粉末，是酚类化合物与含硫化合物的混合物，略有酚类化合物的气味，对霉菌、细菌和病原菌等微生物的生长有很强的抑制作用。作为塑料用防霉剂，特别适用于胶鞋、卫生洁具等制品。

Preventol OC 3014是白色粉末，为N－（氟二氯甲基硫代）邻苯二甲酰亚胺和苯并咪唑氨基甲酸甲酯的混合物，耐热性好（180 ℃），毒性小。

ACS－4为水杨酰苯胺的含卤衍生物，白色细微粉末，微具芳香味，杀菌力强，毒性小，适用于多种塑料。

Cubide为含铜和磷元素的浅黄色粉末，熔点100～110 ℃，为有机金属化合物。作为塑料防霉剂，杀菌效果好，用量＜2%。

Corobex作为塑料用防霉剂，杀菌防霉作用强，并有消臭作用。

4 结语

随着塑料制品应用领域的扩大，特别是在日用品、医疗卫生、电器绝缘、建筑装饰、农业及海洋开发等应用的不断开拓，生物劣化问题日益受到人们的重视，防霉剂的研究逐渐得到发展。

防霉剂的发展趋势是：多种防霉剂联合使用，开发复合型防霉剂，使防霉剂的防霉杀菌性能得到提高，有效期延长，适用范围更广。开发高效、低毒、安全、抗菌谱广的防霉剂。通过接枝、活性基团改性等手段开发一些高分子防霉剂，使之与高分子材料结合更牢固，提高材料的物理性能，防止防霉剂从基体材料中非正常析出，使抗菌防霉耐久性更好。

［1］冯新德.高分子辞典［M］.北京：中国石化出版社，1997：132.

［2］吕世光.塑料橡胶助剂手册［M］.北京：中国轻工业出版社，1995：437－451.

［3］张广成.玻璃钢天线罩的防霉研究［J］.玻璃钢／复合材料，1995（4）：14－17.

［4］伍敏杨，魏运方.日本塑料与纤维用抗菌防霉剂的现状及发展趋势［J］.精细石油化工，1998，15（6）：14－19.

［5］郭崇华，张广成.塑料防霉探索［J］.西北大学学报：自然科学版，1998，28（4）：81－84.

［6］赵月红，林乐耘，刘增才，等.耐高温抗变色无机抗菌防霉剂在塑料中的应用研究［J］.上海塑料，1999（4）：16－20.

［7］王艳萍，侯力.提高酚醛模塑料防霉性的研究［J］.绝缘材料，2003，36（5）：14－16.

［8］李忠东，张生群.热塑性聚氨酯膜防霉研究［J］.化学建材，2003，19（5）：22－24.

［9］周重道，朱平，谷裕祥.一种新型的复合型塑料防霉剂［J］.上海化工，2008，33（10）：8－9.

［10］蒋东升，王运华，蒋亚静.餐饮食品专用抗菌防霉聚乙烯性能的研究［J］.塑料工业，2008，36（10）：60－62.

［11］陶亚春，顾学斌，陶伟，等.新型塑料防霉剂的筛选［J］.浙江化工，2010，41（10）：7－8.

［12］赵建明，李泽国，李毕忠，等.聚氯乙烯人造革用抗菌防霉剂研究进展［J］.塑料科技，2012，40（11）：99－103.