稀土Ce 对Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd 合金微观组织和细化行为的影响①

尹冬松，赵继涛，张忠凯

(1 黑龙江科技大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150022;2 哈尔滨东盛金属材料有限公司，黑龙江 哈尔滨150000)

0 引 言

Al 元素是地壳中含量最多的金属元素，具有质量轻、耐腐蚀、比强度高、导热导电性能好、耐核辐射等特点，在航空航天、汽车、机械等领域得到了广泛的应用［1］.常规的铸态铝合金存在晶粒粗大的弱点，降低了铝合金的强度、韧性及加工性能.晶粒尺寸和形态是铸件质量优劣的重要特征，细小均匀的等轴晶是铸件的最佳组织.为了获得该组织，必须对结晶组织进行细化处理［2］.铝合金的细化方法有物理方法和化学方法两种，物理方法是在凝固过程中采用搅拌、振动等方法增加形核数量;化学方法是在铝合金中添加外来介质，增加异质形核质点.目前在生产领域广泛应用的是在合金熔体中添加细化剂的方法，常用的细化剂主要是Al－5Ti、Al－Ti－B 和Al－Ti－C，但是TiAl3粒子过于粗大，TiB2粒子偏聚导致其细化效果降低.

稀土元素具有高的表面活性会增加TiAl3等颗粒的铺展系数，抑制第二相粒子的团聚和偏聚现象［3］.徐萌等研究混合稀土对TiAl3的形貌和尺寸的影响，发现稀土能够阻碍TiAl3的长大［4］;黄利光采用Al－RE 稀土对Al－Ti－B 合金细化剂进行改性，发现添加稀土可以使此合金中的TiAl3相尺寸降低，以小块状为主，分布较均匀.利用该细化剂对A356 铝合金进行细化处理，其晶粒尺寸仅为原始晶粒的25.7%，枝晶间距明显缩小［5］;陈鸿玲通过与Al－5Ti－B 对比研究了Al－Ti－B－0.5Re 对A356 合金的细化效果［6］，发现Al－Ti－B－0.5Re 的细化效果显著高于Al－5Ti－B;综上，可知稀土元素确实能够提高Al－5Ti 类合金细化剂的细化效果;但是，目前的研究多集中在混合稀土，对不同稀土元素进行协调配比提高Al－Ti 类细化性能的研究较少，因此，本文采用稀土Ce 来细化前期开发的Al－Ti－Mg－Gd 合金中的TiAl3相，从而提高其细化效果，为生产高效、稳定、成本低廉的细化剂提供新的参考依据.

1 实验材料与方法

采用前期开发的Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd中间合金作为原料，稀土Ce 以Al－20Ce 中间合金(Ce 含量20wt%，余量Al)形式添加，Ce 添加量为0.5wt%，1.0wt%和1.5%，在中频感应炉中进行新型细化剂的熔配.熔炼过程中，交变电磁场产生的涡流对合金熔体进行搅拌，以确保中间合金成分均匀.浇注前静置5 分钟后，浇入预热至200℃的石墨型模具中，得到的新型细化剂试样，其名义成分为Al－5Ti，Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd －0.5Ce 和Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd －1.0Ce 和Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd－1.5Ce.在不同新型细化剂相同部位切取金相试样，并分别用体积分数为0.5%HF 酸进行腐蚀.用金相显微镜对金相试样进行观察分析.用扫描电镜观察试样并用其附带能谱分析仪对试样中的第二相进行能谱成分分析.

2 实验结果与分析

2.1 微观组织

图1 是Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd－xCe 合金(x=0，0.5，1.0，1.5)微观组织的金相照片.从图中可以发现，当不添加稀土Ce 时，析出相比较粗大，轴向尺寸在10μm ～200μm 之间，径向尺寸在10μm ～40μm 之间;当Ce 添加量为0.5%时，粗大析出相尺寸明显降低，细小的析出相数量有所增加;当Ce 加入量增加至1%时，粗大析出相的尺寸进一步降低，细小的析出相数量显著增加，当Ce加入量为1.5%，大部分条状相发生离断，析出相的轴向尺寸和径向尺寸都显著降低，大量的析出相趋于弥撒分布.

图1 Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd－xCe 金相照片(200×)

图2 (a)Al－5Ti－0.6Mg－0.2Gd－1.5Ce 合金的扫描电镜形貌，从图中可以看出合金基体上分布着两种组织，一种呈菱形，一种呈条状，条状组织由中心灰色相与边缘亮白色相组成，中心的灰色相，发生离断，呈现为细小块状物.对菱形相进行能谱分析，结果如图2(b)，可知该相含有Mg，Al，Ti，Ce，Gd.

图3 为对条状组织轴向进行的线扫描分析图，分析Mg，Al，Ti，Ce，Gd 含量变化，发现中心灰色相Ti 元素富集，在边缘亮白色区域Mg，Ce，Gd 元素富集.

本课题组在前期研究中对A 区域分析为TiAl3相，有本研究的实验结果可知，随着稀土元素添加量增加，TiAl3相尺寸明显降低，这是因为稀土元素属表面活性类物质，在铝熔体中的固溶度极低，容易聚集吸附相界面上，界面上的部分缺陷被填补，TiAl3粒子的生长受到阻碍，引起了TiAl3粒子的尺寸减小和分散;随着稀土元素在相界面的富集，会与第二相粒子上的活性触点相互结合形成“保护膜”，降低颗粒相的自由能，从而增加颗粒相存在于溶体中的有效时间，保持较长时间的异质形核的作用，降低细化剂随液态中停滞时间延长产生的衰退.另外，第二相表面的“稀土膜”能够避免第二相粒子之间的碰撞而产生的聚集长大，使细化剂细化能力提高.

图2 Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 合金的SEM 形貌和EDS 分析a)SEM 形貌 b)EDS 分析

图3 Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 线扫描分析

本文中，析出的TiAl3 相周边富集了Mg，Gd，Ce 等元素，形成了较厚的富集层(如图3)，证明了稀土膜层阻碍TiAl3长大的理论的正确性，另外，本研究还发现了Mg 元素也富集于TiAl3相边缘，在以往研究中就有利用Mg 元素激发稀土细化作用的报道，但对其机理却没有详细阐明，本研究发现Mg 元素可以与稀土元素协同富集与TiAl3前沿，这可能是激发稀土元素细化铝合金中析出相的原因，其深入机制还有待于进一步的研究.

2.2 细化行为

图4 为经不同细化剂细化后的Al－7Si 合金的金相照片，比较图4(a)和图4(b)可以看出经Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 细化后的Al－7Si 合金α－Al 枝晶更为细小.另外，经Al－5Ti 细化后的Al－7Si 合金分布着比较粗大的针状共晶硅，而经Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 细化后的Al－7Si 合金则普遍分布着较细小的针状共晶硅.

图4 经不同细化剂细化后的Al－7Si 合金的金相组织

为了定量分析细化剂的细化效果，本文采用截线法测枝晶臂尺寸，具体计算方法如下:将试样拍下金相照片后，在金相照片上画上5 条等间距的长度为5 倍图片的标准尺，然后分别计算5 条线与枝晶的交点数目P，最后取平均值.枝晶臂尺寸计算公式如下:

L－所使用的测量线段或标准尺长度，单位为μm;P－交点个数;I－枝晶臂尺寸

取图4(a)和(b)为计算选取图，经计算，加入Al－5Ti 的Al－7Si 合金平均枝晶臂尺寸为150μm，加入Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 的Al－7Si合金的平均枝晶臂尺寸为117μm.可知，加入Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 的Al－7Si 合金平均枝晶臂尺寸更小，有力的说明了Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 细化效果更好.

一般情况Al－Ti 细化剂对Al－Si 合金中的共晶硅没有细化作用，本文实验结果可知添加稀土元素后的Al－5Ti 可以细化Al－Si 合金基体中的共晶硅，这是由于，Al 的原子半径为0.144 nm 而稀土Ce 和Gd 的原子半径与Al 的原子半径相差较大，错配度超过15%，因此，稀土元素在铝中固溶度较小，且为活性元素，为降低自由能，易于填补共晶Si 相与α－Al 界面处缺陷，富集于界面前沿的Ce 和Gd 降低了Si 原子扩散速率，因此，抑制了共晶Si 相长大，从而细化共晶Si 相［7］.

Al－5Ti 合金细化铝合金的机制主要是该合金中的TiAl3 晶体结构符合铝合金异质形核质点的特征，在铝合金熔体中添加Al－5Ti 类细化剂后增加了异质形核质点数量，目前铝合金的细化剂主要采用Al－5Ti、Al－10Ti 或Al－Ti－B 作为细化剂，而细化剂中的TiAl3 相粒子越细小，细化效果越好.本文在前期研发的Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd基础上，添加Ce 来进一步细化TiAl3，从而提高细化剂的细化能力，发现添加Ce 后，合金中的TiAl3变得更加细小，因此，细化效果得到明显提高.此外，还有两个因素对Al－Si 合金中α－Al 细化会起到积极作用:(1)稀土元素Ce 和Gd 与铝熔体，Ti 发生反应形成了高熔点第二相，这些结构复杂且坚硬的化合物发挥着异质形核的作用，提供了大量的异质形核质点，它们和TiAl3粒子均匀分布在铝基体上，起到细化作用;(2)稀土元素在熔体前沿富集，铝熔体的表面能由于稀土的存在而降低，使熔体对第二相粒子的润湿性更好，第二相粒子不易沉淀，异质晶核增多，对细化晶粒起了促进作用.

3 结 论

1)稀土Ce 对Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd 合金有细化作用，随着其添加量的增加，合金基体上的TiAl3 相尺寸明显降低，在Ce 加入量达到1.5%时，TiAl3 相尺寸显著降低，并在轴向上发生离断;

2)与Al－5Ti 细化剂相比较，Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd－1.5Ce 对Al－7Si 合金基体上的α－Al更为显著，并能够细化合金基体上的共晶硅.

［1］ 张苏，杨钢，易健宏，等.Al －5Ti －B 中间合金的制备方法研究进展.热加工工艺，2012(12):83－85.

［2］ 丁万武，祝江涛，赵文军，等.Al －5Ti －B 合金的微观组织演变及其对纯铝的细化作用.材料热处理学报，2014，35(2):40－42.

［3］ 张乐，陈正，杨亚楠，等.新型Al－Ti－B－Re 中间合金对工业纯铝细化工艺设计及细化机理研究.材料导报2013，27(9):100－102.

［4］ 徐萌，陈 刚，赵玉 涛，等.轩动华.稀土对Al －5Ti －B合金中 颗粒形貌的影响.材料导报，2009，23(14):39－40.

［5］ 黄利光，傅高升，陈永禄.特种铸造及有色合金，?2007(7):28－30.

［6］ 陈鸿玲，傅高升，颜文煅.Al －5Ti － B－0.5Re 对A356 合金的细化效果.特种铸造及有色合金，?2008，28(10):795－797.

［7］ 胡宪正，梁超.稀土对细化剂组织及细化剂效果的影响［J］.中国稀土学报，2004，22(2):247－250.