硫氰酸盐分光光度法测定钨方法的改进

王海军 宁新霞

（西安西北有色地质研究院有限公司，西安710054）

硫氰酸盐分光光度法测定钨方法的改进

王海军 宁新霞

（西安西北有色地质研究院有限公司，西安710054）

用过氧化钠熔样，在硫酸（1.4mol/L）＋盐酸（1.7mol/L）介质中用硫氰酸盐分光光度法测定钨矿石中钨的含量，并对各试剂用量进行了探讨。减少了传统方法中的高浓度盐酸对环境和操作人员造成极大的伤害，测定结果与传统方法的测定结果相吻合。方法用于钨矿石中钨的测定，相对标准偏差为1.2%～8.8%，线性范围为0～18μg/mL，加标回收率为98.89%～100.97%。

硫氰酸盐；分光光度法；改进；钨

0 前言

钨是稀有金属，是一种重要的战略物资，广泛应用于航天航空、军事、机械、电子器件等诸多领域［1］。钨矿石是生产钨基合金等钨制品的主要原料，快速、准确地测定矿石中钨含量，有利于钨矿生产过程的控制和钨资源利用率的提高。硫氰酸盐分光光度法测定钨在实际生产中已得到了广泛的应用［2－5］。

传统的硫氰酸盐分光光度法测定钨时存在以下缺陷：（1）显色时溶液中盐酸的浓度太大（约为25%～30%），盐酸为易挥发性酸，会腐蚀仪器，不利于操作，也会对环境和操作人员造成极大的伤害。（2）由于熔样时过氧化钠的用量不好控制，分液的体积也不尽相同，传统的方法只是用氢氧化钠（2%）将溶液补足20mL，导致显色溶液酸度的控制不够准确。鉴于以上原因，广大科技工作者在还原剂［6］、溶样方法［7］、反应介质［8］等方面对该方法进行了许多改进。

用过氧化钠熔样，在硫酸（1.4mol/L）＋盐酸（1.7mol/L）介质中，用三氯化钛做还原剂。同时，用酚酞作指示剂调节溶液的酸度，用硫氰酸盐分光光度法测定了钨矿石中钨的含量。

方法的最大优点在于大大降低了测定体系中盐酸的浓度，减少了对设备的腐蚀，对操作人员的伤害。同时，显色溶液的酸度控制得也更加严密，测定结果的稳定性得到了提高。

1 实验部分

1.1 实验原理

试样用过氧化钠熔融，生成钨酸钠。热水浸取，铁、钛、锰、镍、钴、铌、钽等形成沉淀与钨分离。分取部分滤液，在硫酸＋盐酸的混合溶液中，六价的钨被三氯化钛还原成五价状态并与硫氰酸盐络合成黄色钨酰硫氰酸络离子，在紫外可见分光光度计上，在波长430nm处测定其吸光度，计算钨的含量。

1.2 主要仪器和试剂

UV-1810型分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

TiCl3的盐酸溶液：移取14mL HCl于100mL容量瓶中，向其中加入3.0mL TiCl3溶液，用水定容至100mL，摇匀。

三氧化钨（WO3）标准储备溶液（1 000μg/mL）：称取0.500 0g已在800℃灼烧过的光谱纯WO3溶于40mL NaOH（20g/L）中，移入500mL容量瓶中，并用该浓度的NaOH溶液稀释至刻度，混匀。保存于塑料瓶中。

WO3标准溶液（100μg/mL）：移取50mL标准储备溶液于500mL容量瓶中，用NaOH（20g/L）溶液稀释至刻度，混匀。保存于塑料瓶中。

所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.3 实验方法

移取适量WO3标准溶液于50mL容量瓶中，用水冲洗瓶壁，加入2～3滴酚酞溶液，准确加入4.0mL KSCN溶液（250g/L），摇匀，用HCl调至溶液由红色变为无色，加入7mL HCl，8mLH2SO4（1＋1），摇匀，加入3mL TiCl3的盐酸溶液，用水定容至刻度，并迅速冷却20min后在波长430nm处，用1cm比色皿比色。

2 结果与讨论

2.1 硫酸用量的选择

按照实验方法，改变硫酸用量进行实验。结果表明，硫酸用量对显色体系的吸光度影响不大。但硫酸的浓度过小时，溶液的稳定时间变短；硫酸的浓度过大时，硫氰酸盐易分解析出黄色沉淀，硫酸有腐蚀性，浓度大时也不利于操作。同时，浓度较高的硫酸有氧化性，不利于还原剂还原钨（如图1）。实验选定加入硫酸的体积为8mL。

图1 吸光度和硫酸加入量的关系Figure 1 The relationship between the absorbance and the volume of sulfuric acid.

2.2 盐酸用量的选择

按照实验方法，改变盐酸用量进行实验。发现盐酸的用量对显色体系的吸光度影响较大。盐酸的浓度太小时，显色的速度慢，但当盐酸的加入量超过7mL时，吸光度变化较小（见图2）。实验选定加入盐酸的体积为7mL。

图2 吸光度和盐酸加入量的关系Figure 2 The relationship between the absorbance and the volume of hydrochloric acid.

2.3 还原剂用量的选择

按照实验方法，改变还原剂用量进行实验。发现还原剂的用量对显色体系的吸光度影响较大。加入的还原剂量太少时，钨的还原不完全，使显色不完全。加入的太多时，虽然可以加快还原速度，加速显色反应，但还原剂本身的颜色会对比色测定产生干扰。当还原剂的加入量超过3mL时，吸光度变化较小（如图3）。实验选定加入还原剂的体积为3mL。

2.4 显色体系稳定性

按照实验方法，改变时间进行实验。实验表明，反应体系在15min后显色完全，并且在3h内显色体系吸光度基本保持稳定，以后吸光度逐渐降低（见图4）。实验选定在显色后20min开始测定。

图3 吸光度和还原剂加入量的关系Figure 3 The relationship between the absorbance and the volume of reducing agent.

图4 显色体系的稳定性Figure 4 The stability of the color system.

2.5 共存离子影响

测定50mL溶液中200μg三氧化钨，当相对误差在5%以内时，共存离子的允许含量：Pb2＋，Sb（Ⅴ）为3.0mg；Fe2＋为1.5mg；As（Ⅴ），P（Ⅴ），F－，Bi3＋为1.0mg；Mn2＋为0.5mg；Mo（Ⅴ）为0.2mg；Cu2＋为0.1mg；Ni2＋为0.1mg；Mo6＋为1.0mg；Al3＋为4.0mg。

2.6 标准曲线的绘制

准确吸取WO3（100μg/mL）标准溶液0，100，300，500，700，900μg置于50mL容量瓶中，用水冲洗瓶壁，加入2～3滴酚酞溶液，准确加入4.0mL KSCN溶液（250g/L），摇匀。用HCl调至溶液由红色变为无色，加入7mL HCl和8mL H2SO4（1＋1），摇匀，加入3mL TiCl3的盐酸溶液，用水定容至刻度，并迅速冷却20min后在波长430nm处，用1cm比色皿比色。结果表明，在50mL溶液中，三氧化钨的质量浓度在0～900μg范围内符合比尔定律，标准曲线的线性方程为A＝37.582 76ρ－0.013 19，线性回归系数R＝0.999 9。

3 样品分析

3.1 实验步骤

称取0.1～0.5g（±0.1mg）样品于高铝坩埚中，加入3g Na2O2，混匀，表面再覆1g Na2O2，置于730℃下高温炉中熔融10min，取出并冷却。置于250mL烧杯中用热水浸提，待剧烈反应停止，加6～7滴无水乙醇消除高价态Mn的影响，煮沸3～5min以破坏H2O2，冷却后移入100mL容量瓶中定容澄清。根据样品含量不同，分取5～20mL于50mL容量瓶中，以下同标准曲线。

3.2 新旧方法的对比

选取4个钨矿样品，采用本方法和旧方法做对比，测定结果见表1。结果表明，新旧方法测定样品的结果差别不大。

表1 新旧方法测定WO3的结果对比Table 1 Comparison results of tungsten in tungsten ore of different methods /%

3.3 准确度和精密度实验

采用本法对钨矿石成分分析标准物质GBW07284和GBW07241重复测定9次，考察方法的精密度，结果见表2。

表2 精密度实验Table 2 Precision test /%

3.4 加标回收实验

在样品中加入一定量的钨标准，测定方法的加标回收率，如表3所示。结果表明加标回收率较高。

表3 样品加标回收实验Table 3 Recovery test /μg

4 结语

用过氧化钠熔样，在盐酸－硫酸介质中，用硫氰酸盐光度法测定钨，方法简便快速，稳定性较好，准确性较高，同时大大降低了测定时挥发性盐酸的浓度，改进后的方法适用于测定一般钨矿中的钨。

现状

［1］张武装，刘咏，黄伯云.纳米晶WC-Co硬质合金的研究［J］.材料导报，2007，21（2）：79-82.

［2］张蕾，于桂英.岩石矿物中钨含量的测定［J］.辽宁大学学报：自然科学版，2006，33（1）：63-66.

［3］刘玉琴 .硫氰酸钾－三氯化钛比色法测定多金属中钨［J］.矿业快报，2006（11）：52-53.

［4］嵇河龙 .硫氰酸盐光度法直接测定黑钨选厂重选尾砂中的微量钨［J］.中国钨业，2003，18（4）：38-40.

［5］邱如斌，何立芳 .分光光度法测定钨渣中WO3的含量［J］.光谱实验室，2005，22（4）：827-830.

［6］杭健，高若柳.硫氰酸盐比色法测定钨的改进［J］.岩矿测试，2011，30（2）：226-229.

［7］朱亮，孙明新 .硫氰酸盐分光光度法测定岩矿中钨量的改进［J］.化学分析计量，2009，18（4）：76-77.

［8］冯忠伟 .微波消解－分光光度法测定钨矿中钨［J］.冶金分析，2009，29（10）：73-75.

Method Improvement on the Determination of Tungsten in Tungsten Ore by Thiocyanate Spectrophotometry

WANG Haijun，NING Xinxia
（Xi’an Northwest Geological Institute of Nonferrous Metals Co.，Ltd.Xi’an，Shaanxi，710054，China）

An improved method for the determination of tungsten in tungsten ore by thiocyanate spectrophotometry in HCl（1.7mol/L）-H2SO4（1.4mol/L）medium was established.The sample was dissolved by sodium peroxide.Analytical conditions such as the amount of reagent were investigated.The method can reduce the harm of hydrochloric acid to environment and operator.The analytical results of tungsten in tungsten ore by this method were consistent with those obtained by the traditional method.The relative standard deviations，linear range and recovery were 1.2%～8.8%，0～18μg/mL，and 98.89%～100.97%，respectively.

thiocyanate；spectrophotometry；improvement；tungsten

O657.32；TH744.12

：A

：2095-1035（2015）01-0031-04

2014-09-21

：2014-12-12

王海军，男，工程师，主要从事岩石矿物化学分析研究。E-mail：954475526＠qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.009