VO2相变机制和掺杂改性的第一性原理研究进展*

崔苑苑，陈兰丽，严六明，任清华，施思齐，张文清，罗宏杰，高彦峰†

①上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；②上海大学理学院，上海 200444；③ 上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444

VO2相变机制和掺杂改性的第一性原理研究进展*

崔苑苑①，陈兰丽①，严六明②，任清华②，施思齐①③，张文清③，罗宏杰①③，高彦峰①③†

①上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；②上海大学理学院，上海 200444；③ 上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444

VO2具有“半导体—金属”相变特性，能够随温度变化自动调节近红外光透射率和电阻，在热开关、光学传感器、信息存储器件、智能窗以及非制冷焦平面探测器等方面具有广阔的应用前景，是一种备受关注的热致变色材料。首先，通过简要介绍VO2基本物理化学性质及相变原理的实验研究现状，着重综述了基于密度泛函理论的第一性原理计算在VO2相变机制研究中的最新进展，即VO2的相变是Peierls和Mott相变机理相耦合的结果。其次，围绕能带调控，分金属元素和非金属元素两大类，综述了第一性原理计算在VO2掺杂改性中的应用。再次，指出了当前研究中存在的争议，即不同第一性原理计算方法得到的计算结果差别很大，因此在选择计算方法的类型时需要十分谨慎。最后展望了第一性原理计算在VO2材料研究中的应用前景。

VO2；热致变色；Mott相变；Peierls相变；掺杂

1959年，贝尔实验室的F. J. Morin首次报道了钒(V)和钛(Ti)的某些氧化物具有“半导体—金属”相变特性[1]。在这些氧化物中，VO2备受关注，不仅因为其具有显著的“半导体—金属”相变性质，更重要的是VO2相变温度(68 ℃)接近室温，实用潜力巨大[2-3]。VO2的“半导体—金属”相变是一种高速可逆相变。当升温达到相变点时，材料的结构和性能同时在飞秒量级的时间内发生突变，晶体结构由单斜晶系转变为四方晶系，电阻显著降低，红外波段光谱特性由高透射转变为高反射[3]。由于VO2显著的“半导体—金属”相变性质，这种材料被广泛应用于温度传感器、信息存储器件以及温控节能窗中[2,4-5]。

近年来，我国在VO2节能窗的基础和应用研究方面，取得了许多重要进展[6-9]。例如Gao等人研发了化学镀膜和利用VO2纳米粉体制备柔性贴膜的新技术路线，成功地将薄膜性能提升到实用化水平。在此基础上，其团队先后在纳米粉体合成与分离、表面改性、分散技术、添加剂的选型、添加量优化、膜层结构设计等关键要素上，进行技术的放大和装备研发，攻克了功能贴膜的产业化制备方法[7,10-12]，在国际上采用印刷式连续工艺试制了首款宽幅贴膜样品，并成功下线，投入市场。经第三方机构光谱和节能示范屋室外实测，所研发的VO2贴膜的高温隔热性能优异，太阳能调节率超过14%，相变开关特性经加速老化2 000次以上无衰减，节能效果显著[13-14]。在国际上首次推出热控智能型节能膜产品，这对我国节能贴膜行业来说是一次重要机遇，有望打破国外节能膜的技术以及市场垄断，实现我国相关产业的跨越式发展。

在VO2的研究中，存在一个基本的问题，即“半导体—金属”相变在极短的时间内是如何发生的，也就是相变机制是什么。这一问题的研究相对滞后，极大地制约了大面积应用对VO2性能提升的需求。针对这个问题，实验上采用“超快技术”进行了大量的研究[15-17]。例如2007年美国加州理工学院的Zewail研究小组设计了四维飞秒电子衍射实验，通过巧妙调整电子脉冲波前，使电子脉冲波前和样品表面相变速度以及衍射探测仪器的扫描速度相匹配，最终得到VO2“半导体—金属”相变的大量信息，包括Bragg衍射的三维图像、V—V键的变化、原子在皮秒内的迁移等。相关的研究结果发表在2007年11月的美国《科学》杂志上[15]。随着近些年超快技术的发展，超快激光辐照、超快X射线吸收谱、超快可见光脉冲等技术也被用于VO2的“半导体—金属”相变研究[16,18-19]。这些新技术的使用，为人们认识和利用VO2提供了很大便利。在研究过程中，人们越来越深刻地意识到揭示VO2的“半导体—金属”相变机制，对解决在VO2材料研究和开发过程中遇到的各种问题具有重要的指导意义。例如：VO2粉体的可控制备、相变温度的调控、智能窗耐候性的增强、VO2薄膜电阻温度系数的调控等[20-22]。对于VO2“半导体—金属”相变机制的解释主要有两种，一种观点认为VO2相变属于普通的Peierls结构相变，而另一种观点认为相变的驱动力为电子与电子之间的强关联作用，属于Mott型相变[23-25]。到目前为止，VO2的相变机制依然存在争议。

第一性原理计算是指以若干基本物理常数，例如电子质量、电子电量、玻耳兹曼常数、普朗克常数、光速为出发点，不依赖任何经验参数来预测微观体系的状态和性质的方法[26-27]。第一性原理计算的物理基础是量子力学，但是除极个别的简单电子体系之外，量子力学方程都无法严格求解；所以在实际处理多电子体系的问题时，一般先采用绝热近似把电子的运动和离子实的运动分开，再转换为单电子问题。即便这样处理后还是过于复杂[26-27]。1964年，Hohenberg和Kohn共同提出密度泛函理论(DFT)，随后Kohn和Sham在此基础上得到了著名的Kohn-Sham方程，使密度泛函理论得到了实际应用。此后，密度泛函理论作为完全基于量子力学的第一性原理计算理论，成为材料科学研究的有力工具[28-30]。第一性原理计算方法的优点在于它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要其他参数就可以计算出体系的原子结构、电子结构、总能量等信息。一方面，第一性原理计算是对实验研究的补充，通过计算可以揭示体系的变化规律；另一方面，第一性原理计算还能为新材料的制备提供理论指导和设计依据[28-30]。

目前，第一性原理计算在VO2研究中的应用主要体现在两个方面：①研究VO2“半导体—金属”相变机制，探索相变机制是属于普通的Peierls结构相变，还是电子与电子强关联作用的Mott型相变；②研究掺杂元素对能带结构的影响，为进一步调控VO2薄膜的光学性能和相变温度提供理论指导。本文将从以上两方面综述第一性原理计算在VO2研究中的进展。

1 第一性原理计算在VO2相变机制研究中的应用

1.1 VO2相变前后的晶体结构变化

VO2晶体具有多种晶相，例如四方金红石R相(P42/mnm)[31]、四方A相(P42/nmc)[32]、单斜M1相(P21/C)[33]、单斜M2相(C2/m)[34]、三方相(P1)[35]等。在室温下单斜M1相VO2是半导体，带隙宽度约0.69 eV，晶体结构如图1(a)所示。该结构的典型特征是V—V原子两两成键，且沿c轴倾斜[7]。M2相也是单斜结构，其中V原子可以分为两类，一类两两成键但不沿c轴倾斜，另一类沿c轴倾斜但两两不成键[36]。金红石R相的晶体结构如图1(b)所示，其中沿c轴方向的V—V原子间距相等，均为2.798A˚[7]。表1列出了VO2的M1相和R相晶格常数和内部晶格参数[33,37]。在研究中讨论的VO2“半导体—金属”相变，主要是指单斜M1相向四方金红石R相的转变，即温度升高到68 ℃时，VO2的晶体结构由单斜M1相转变成四方金红石R相。发生“半导体—金属”相变后，VO2由对近红外光的透射状态转变为反射状态，但对可见光的透射状态没有明显变化。

表1 VO2的M1相和R相晶格常数及原子坐标[33,37]

图1 VO2晶体结构示意图(钒原子用灰色表示，氧原子用红色表示)：(a)为单斜晶系；(b)为四方晶系

1.2 Peierls相变机制

20世纪30年代Peierls从理论上预言，如果一维系统是由等间距的原子组成，每个原子带一个电子，那么这个一维系统是不稳定的，在低温下原子两两靠近使系统的总能量降低，发生晶格畸变，这就是Peierls相变[38]。Goodenough基于晶体场理论及分子轨道的理论，认为VO2相变属于Peierls转变，和结构转变密切相关[39]。他认为在VO2(R)的晶体结构中，以V原子为中心，周围6个O原子构成VO6八面体，在晶体场的作用下，V原子的3d轨道分裂成a1g、egπ和egσ三个能级，剩下的一个电子占据能量最低的a1g轨道[39]。当VO2从R相到M相转变时，相邻两个V原子成键导致a1g轨道分裂，同时V原子由原来的直线排列变成了Z字形的曲折排列增加了egπ能级的能量，a1g轨道和egπ轨道之间位置的变化在费米能级处产生了带隙，能带由连续变为不连续，VO2发生了金属向半导体的转变[39]。支持VO2相变属于Peierls相变的研究很多。例如：Eyert发现VO2金属相的导电性主要来源于金属t2g轨道，该能带和一维d||能带一起，与各向同性分散的egπ能带交叠，其中t2g和d||这两个能带的杂化能力较弱。在M1相中，由于V—V形成二聚体，导致d||能带劈裂，egπ能带向上移动，增加了p-d轨道重叠，导致两种类型能带的有效分离。在M2相中，其相变主要来自类Peierls(Peierls-like)的嵌入和反铁磁性的不稳定性[40]。Liebsch等人通过准粒子谱方法研究局域库仑相互作用导致的VO2相变，结果发现R相的t2g轨道极化很弱，但是存在很强的动力关联，而在M1相中，3d轨道的极化很强，导致V—V的Peierls扭曲，从而提高了强的静态关联。他们认为这是导致VO2“半导体—金属”相变的主要原因[41]。

1.3 Mott相变机制

Mott相变描述了在非全充满的电子能带中，随着电子-电子间相互作用的增强，系统会发生电子结构相变，转变到一个具有带隙的半导体态[42]。1959年，Morin首次发现VO2的“半导体—金属”相变特性时，就认为该相变是Mott相变，随后也有大量的研究支持这一观点[1]。在第一性原理计算中，如果单纯使用密度泛函理论(DFT)计算，得到的VO2(M1)相能带图上没有明显的带隙，即这样的能带结构不能反映VO2的M1相是半导体态，只有加上库仑关联作用(+U)进行计算，才能得到有带隙的M1相能带图。由此许多研究工作认为VO2是Mott-Hubbard型的，其对应的“半导体—金属”相变是Mott转变。例如：Laad等人将局域密度近似(LDA)和动力学平均场理论(DMFT)相结合，研究了顺磁性的VO2在“半导体—金属”相变过程中电子轨道的变化，发现VO2的电子轨道变化和极化X射线吸收谱研究结论达到了半定量一致；此外热力学计算数据和单电子谱结果相符，表明VO2的“半导体—金属”相变属于Mott-Hubbard转变[43]。Petrov等人采用拉曼光谱研究了单晶VO2在相变点附近的振动模的演变情况，其结果表明相变的驱动力为电子的强关联作用，也就是Mott相变[44]。Mossanek等人采用团簇模型对VO2的“半导体—金属”相变进行研究，发现在金属相中V—V二聚体之间形成Hubbard屏障。他们还从VO2的弹性性质入手，发现金属相VO2的弹性系数呈各向异性，而半导体相VO2的弹性系数各向异性特征消失，而且这种弹性系数的变化伴随着晶格焓的变化，这主要归因于电子-电子的相互作用[45]。

1.4 Peierls相变和Mott相变耦合

近年来，研究发现VO2的“半导体—金属”相变是Peierls相变和Mott相变耦合的结果[25,46-48]。例如：Kim等人采用密度泛函理论和库仑关联作用的方法(DFT+U)计算了VO2金属相的声子谱，发现“软化”声子模式，由此认为电子相变和结构相变同时存在，且电子的库仑相关作用在结构相变中起重要作用[25]。Zhu等人将修正的Becke-Johnson势能和局域密度近似(LDA)方法相结合，发现在VO2金属相中出现了VO2半导体相的电荷排布，由此说明相变发生初期，体系是电子关联作用主导，但随后带隙的出现则是由结构转变引起的[48]。此外，Yuan等人采用密度泛函理论 (DFT) 计算在VO2半导体相中分别掺入电子和空穴之后，弛豫的V—V键的长度(图2)。研究发现，在“半导体—金属”相变过程中，V—V键先发生断裂，在飞秒量级的时间内形成金属，然后在纳秒量级的时间内VO2发生结构转变。也就是说，VO2的“半导体—金属”相变表现为Mott相变在前而Peierls相变在后，整个过程中两种类型的相变同时存在[47]。Yuan等人还发现，可以通过光激发空穴削弱VO2半导体相的V—V键。当激光打断V-V二聚体后，在半导体和金属相之间会出现单斜相的中间态，激发态电子和光模之间的“晶格-空穴耦合”归因于V原子的Z字形排列[47]。

图2 在VO2系统中掺入空穴或电子之后弛豫的V—V二聚体键长变化[47](1/f.u.表示per formula unit, 即每VO2化学式单元)

2 第一性原理计算在VO2掺杂改性中的应用

2.1 常见的VO2掺杂元素

VO2块体的“半导体—金属”相变进行若干个循环后就失效了，但是VO2薄膜的相变能反复进行多达108次，而且对温度的响应非常迅速，所以VO2薄膜成为实际应用的理想材料。在VO2薄膜实际应用之前，还需要解决几个问题：一是VO2的“半导体—金属”相变温度(Tc)是68 ℃，如果在室温条件下使用VO2，需要将Tc降低到室温范围；二是VO2薄膜在可见光区域(λ=380～780 nm)的透过率(Tlum)只有40%左右，而实际使用中要求窗户的可见光透过率达到60%，因此作为智能窗材料使用时，需要提高VO2薄膜的可见光透过率；三是VO2薄膜对太阳能的调制能力(ΔTsol)不够强，也就是对比“半导体—金属”相变前后，太阳能透过率的变化不大，单层VO2薄膜的ΔTsol通常不到10%，所以需要提高VO2薄膜对太阳能的调制能力[7]。为了解决上述几个问题，人们提出不同的方法来改性VO2。例如：掺杂调控VO2的能带结构[49-51]，控制VO2薄膜微观形貌[12,52-53]，设计复合膜结构等[54-55]，其中掺杂调控VO2的能带结构是最常用的一种方法。例如：Mai等人采用液态淬火制备出Mo掺杂VO2纳米线，发现掺入Mo使VO2费米能级上移，带隙变窄，导致相变温度降低到42 ℃[56]；West等人采用离子束沉积的方法，在Al2O3的(001)晶面上沉积V1-xCrxO2(0.1≤x≤0.2)薄膜，发现Cr掺杂的VO2薄膜能抑制“半导体—金属”转变，得到室温下具有铁磁性的VO2导电薄膜，而且将温度降低到100 K时，掺杂的VO2薄膜依然保持R相的四方结构[57]。表2列出常见掺杂元素及其对相变温度的影响[58]。除了单种元素掺杂VO2之外，近年来还有W-Mo、Ti-Ta等两种元素共掺杂的研究[49,59]。例如：Zhang等人用溶胶-凝胶法制备W-Mo共掺杂的VO2薄膜，研究发现W和Mo取代了V在晶格中的位置，掺杂后的薄膜相变温度降低，热滞回线宽度减小，同时相变陡然性变差，相变温宽增大[60]。

表2 常见掺杂元素及其对相变温度的影响[58]

2.2 第一性原理计算在VO2掺杂改性中的应用

通过第一性原理计算，可以分析VO2掺杂元素的种类和掺杂浓度对体系原子和电子结构的影响，使掺杂后的带隙落在适当的范围内[49-51]。图3是未掺杂的VO2在半导体和金属态时的能带结构示意图。当VO2发生“半导体—金属”相变时，3d||轨道和3dπ轨道之间的位置关系发生改变，使电子能带由不连续变为连续，显示出从半导体到金属相变的性质[16]。如果掺杂其他离子，那么就能在V的3d||轨道引入(或者去除)多余电子，这样电子浓度的变化使3d||能带的分裂间隙减小(或者增大)，从而调控VO2的性能[50]。目前，掺杂改性VO2的第一性原理研究主要集中在单种元素掺杂上，对于共掺杂的研究很少[71-72]。下文将掺杂元素分为金属和非金属两大类，介绍第一性原理计算在掺杂VO2中的研究进展。

图3 VO2在半导体和金属态时的能带结构示意图[16]

在第一性原理计算研究金属元素掺杂VO2中，常见的有W、Ti、Cr、Mg等元素。例如：Williams等人采用LDA+U方法研究VO2和V0.75Cr0.25O2的电子结构，发现V0.75Cr0.25O2的基态结构中V和Cr都是+4价的，他们还预测V0.75Cr0.25O2在0 K时是铁磁性，并推测V和Cr分别贡献1个和2个玻尔磁子[73]。虽然Williams等人进行了大量的计算，但计算结果目前还没有得到相关实验的证实，V1-xCrxO2的电子结构仍不明确[73]。Piper等人分析了Cr掺杂VO2在费米面附近的电子结构，发现V0.82Cr0.18O2是具有铁磁性的绝缘体，其中Cr3+的3d能级比费米能级低大约2 eV，再加上形成了V5+-Cr3+离子对，推断这是V0.82Cr0.18O2具有铁磁性的原因[74]。此外，V0.82Cr0.18O2中V的3d轨道和O的2p轨道杂化，引起(110)晶面间距减小，这是V0.82Cr0.18O2成为绝缘体的原因[74]。Zhou等人采用水热法制备出Mg掺杂的VO2纳米颗粒，再由此制备VO2薄膜，不仅使VO2的“半导体—金属”相变温度下降到54 ℃，而且可见光透过率增加到54%。通过DFT计算，他们发现当Mg原子取代V原子时，VO2晶格中产生的O空位导致近邻原子发生位移，造成V—V原子间距的变化，使金属相VO2和半导体相VO2的结构差异减小，是Mg掺杂导致VO2相变温度下降的原因[65]。Chen等人研究了Ti掺杂VO2薄膜，发现当Ti掺杂量为1.1%时，可见光透过率能达到53%，且太阳能的调制能力提高到17.2%。DFT计算表面纯VO2的可见光带隙为1.82 eV，当Ti掺杂浓度达到1.0%和3.1%时，可见光带隙分别增加到1.90 eV和1.86 eV，由此可见Ti掺杂能提高可见光的透过率[64,75]。Shen等人还考察了Zr掺杂对VO2能带结构的影响，并结合实验发现Zr的掺杂浓度达到9.8%时，VO2的相变温度从68.6 ℃降低到64.3 ℃，可见光透过率提高到60.4%，太阳能调制效率提高到14.1%，同时Zr掺杂改善了VO2薄膜的颜色[76]。最近，Sun等人计算了各种过渡金属元素掺杂对VO2晶体结构的影响，如图4所示。其中W、Mo、Re等掺杂元素分布在图中右下角，实验上也证实这些元素能有效降低VO2的相变温度；相反Fe作为掺杂元素分布位于图中最左侧，即引起晶胞体积明显缩小，在实验上也发现掺杂Fe元素能升高VO2的相变温度。通过归纳大量的计算数据，Sun等人提出，掺杂后VO2晶格体积膨胀以及晶格常数β角减小与相变温度的降低有密切联系[58]。

在第一性原理计算研究非金属元素掺杂VO2中，常见的有F、Be、B、H等元素[68,70,77]。例如：Zhang等用广义梯度近似和库仑关联作用的方法(GGA+U)研究了Be作为间隙位掺杂对VO2相变温度的影响，发现每掺入原子数分数1%的Be，能使相变温度下降58 K，掺杂后VO2中V—V键会发生局部变形，V原子的距离从均等长度变成两两成键的结构，导致V成键轨道能力升高，反键轨道能量降低，减小了掺杂相的能量，从而降低VO2的相变温度[70]。随后Zhang等人用同样的方法发现在VO2中每掺入1%的B，能使相变温度下降更大的幅度，达到83 K[78]。Dai等人研究F掺杂VO2，发现掺杂后的VO2薄膜太阳能的调制能力提高到10.7%，而且薄膜由原本的棕黄色变为更为舒适的浅黄色。这是由于F元素的电负性是3.90，O元素的电负性是3.44，用F替代O能够降低O的2p轨道能量，导致V的3d轨道和O的2p轨道之间带隙变宽，从而调整VO2薄膜的颜色[68]。Ren等人研究了一系列卤族元素(F、Cl、Br、I)掺杂对VO2半导体相能带结构的影响，发现卤族元素中，Cl掺杂能够有效调控VO2的带隙宽度[79]。此外，Wu等人报道了H原子掺杂能有效降低VO2的相变温度，认为这是由电子-电子关联作用引起的，但是H的掺杂浓度和相变温度之间的定量关系还没有明确[77]。另外，Warnick等人还发现H原子作为间隙掺杂元素，能使VO2(R)在室温下稳定存在，同时H原子沿着VO2(R)的[001]晶向快速扩散[80]。

图4 过渡金属元素掺杂VO2(M1)相在晶胞体积V0及β角构成的平面上的分布，其中V0及β是M0.0625V0.9375O2(M1)优化计算的结果，计算中允许电子自旋极化。图中绿色虚线表示相同方法计算得到的纯VO2(M1)的晶胞体积V0及晶格常数β角[58]

3 存在的问题

采用第一性原理计算研究VO2的相变机制和掺杂改性，前提是这种计算方法能够合理地重现VO2各相的基本物理性质。Zhu等人将这些物理性质归纳为：①无磁性M1相的总能量比无磁性R相低；②R相没有磁性；③M1相没有磁性；④R相是金属；⑤M1相是半导体。目前，研究VO2相变机制的第一性原理计算方法多种多样，常见的方法包括局域密度近似方法(LDA)、广义梯度近似方法(GGA)、局域密度近似和库仑关联作用方法(LDA+U)、动力学平均场方法(DMFT)及其修正方法(DMFT+V)、格林函数屏蔽库仑势方法(GW)、杂化泛函方法(HSE)等，但是这些方法在重现VO2各相的基本物理性质时，都存在或多或少的问题[23,41,43,81-82]。例如：LDA方法能够计算出R相无带隙，由此说明R相是金属，但是无法计算出M1相的带隙，不能说明M1相是半导体[81]。LDA+U方法虽然能够计算出M1相的带隙，但在磁性的计算上与实验不相符[41]。Zhu等人将修正的Becke-Johnson势能和局域密度近似(LDA)方法相结合，提出mBJLDA方法来研究VO2的相变机制，发现这种方法能够很好地重现上述的各项物理性质[48]；但是随后Yuan等人指出mBJLDA在处理M2相的磁性上仍然存在问题，这种方法计算出的M2相是无磁性的，而实际上M2相是反铁磁性的[46]。表3归纳总结了多种第一性原理计算方法在重现VO2基本物理性质上的优劣，可以看出，到目前为止还没有哪一种计算方法能够完全重现VO2各相的基本物理性质，在研究中只能根据对结果的侧重程度来选择计算方法。正如Yuan等人所述，VO2是一个非常灵敏的体系，其中的原子结构、电子、轨道自由度之间相互影响，特别是强关联作用的存在，使得即使计算方法发生微小的变化，也会导致计算结果出现显著差别，因此在选择计算方法时需要十分谨慎[46]。

表3 不同计算方法在重现VO2基本物理性质上的差异

4 总结与展望

第一性原理计算应用于VO2材料的研究，对于解释其“半导体—金属”相变机制、选择掺杂元素种类、确定掺杂元素浓度、预测新型VO2材料性能等方面具有明显的优势。本文综述了第一性原理计算在VO2相变机制和掺杂改性中的研究进展，以期更好地开展VO2材料的应用研究。但是VO2中V-3d电子强关联作用的存在，使第一性原理计算的结果难以精确描述其奇特的原子和电子结构，因此在基础研究方面，有以下问题亟待解决：①在计算精度上，目前使用的HSE或DFT+U等方法，夸大了d电子在系统中的局域效应，导致计算结果不能准确反映VO2的基本物理性质，需要对此类计算方法进行修正，以便更加可信地描述d轨道占据情况；②在计算方法上，目前第一性原理计算只研究几十至一两百个原子的体系，规模较小，不能解决诸如表面粗糙度、界面缺陷等的计算问题，因此将第一性原理和分子动力学模拟等其他尺度的计算方法结合，实现多尺度计算，是计算方法的发展趋势；③在计算方向上，目前对VO2的第一性原理计算主要集中在结构计算和掺杂元素影响机制方面，如何将计算结果和实际性能相关联，特别是和光学性能调控相关联，是第一性原理计算的重要研究方向。对于以上第一性原理计算在VO2研究中存在的问题，需要集物理、化学、材料、计算等多学科的交叉优势协同攻关，从而为更好地探索高性能VO2材料奠定基础。

致谢 衷心感谢上海大学材料基因组工程研究院张文清教授在第一性原理计算方面给予的指导与建议，感谢上海大学高性能计算中心的大力支持！

(2015年5月15日收稿)

[1] MORIN F J. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the neel temperature [J]. Physical Review Letters, 1959, 3(1): 34-36.

[2] SVENSSON J S E M, GRANQVIST C G. Electrochromic coatings for“smart windows” [C]//Proc. SPIE, Optical Materials Technology for Energy Ef fi ciency and Solar Energy Conversion III, 1984, 502: 30-37. doi: 10.1117/12.944782.

[3] ZYLBERSZTEJN A, MOTT N F. Metal-insulator transition in vanadium dioxide [J]. Physical Review B (Solid State), 1975, 11(11): 4383-4395.

[4] CHENG Q, PARADIS S, BUI T, et al. Design of dual-band uncooled infrared microbolometer [J]. IEEE Sensors Journal, 2011, 11(1): 167-175.

[5] MAAROOF A I, CHO D, KIM B, et al. Hybrid nanostructures based on VO2semishells and Au nanohemispheres for tunable plasmonic coupling [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(38): 19601-19605.

[6] GAO Y, WANG S, KANG L, et al. VO2-Sb: SnO2composite thermochromic smart glass foil [J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(8): 8234-8237.

[7] GAO Y, LUO H, ZHANG Z, et al. Nanoceramic VO2thermochromic smart glass: a review on progress in solution processing [J]. Nano Energy, 2012, 1(2): 221-246.

[8] ZHANG Z, GAO Y, LUO H, et al. Solution-based fabrication of vanadium dioxide on F: SnO2substrates with largely enhanced thermochromism and low-emissivity for energy-saving applications [J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(10): 4290-4297.

[9] KANG L, GAO Y, LUO H, et al. Nanoporous thermochromic VO2fi lms with low optical constants, enhanced luminous transmittance and thermochromic properties [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(2): 135-138.

[10] CHEN Z, GAO Y, KANG L, et al. VO2-based double-layered fi lms for smart windows: optical design, all-solution preparation and improved properties [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(9): 2677-2684.

[11] KANG L, GAO Y, LUO H. VO2fi lms by polymer-assisted deposition: investigation of thermal decomposition of precursor gel and control of phase transition temperatures [J]. Materials Science Forum, 2011, 687: 791-797.

[12] KANG L, GAO Y, LUO H. A novel solution process for the synthesis of VO2thin films with excellent thermochromic properties [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1(10): 2211-2218.

[13] YE H, LONG L, ZHANG H, et al. The energy saving index and the performance evaluation of thermochromic windows in passive buildings [J]. Renewable Energy, 2014, 66: 215-221.

[14] YE H, LONG L, ZHANG H, et al. The demonstration and simulation of the application performance of the vanadium dioxide single glazing [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2013, 117(10): 168-173.

[15] BAUM P, YANG D, ZEWAIL A H. 4D visualization of transitional structures in phase transformations by electron diffraction [J]. Science, 2007, 318(5851): 788-792.

[16] CAVALLERI A, RINI M, CHONG H H W, et al. Band-selective measurements of electron dynamics in VO2using femtosecond nearedge x-ray absorption [J]. Physical Review Letters, 2005, 95(6): 067405.

[17] CAVALLERI A, TOTH C, SIDERS C W, et al. Femtosecond structural dynamics in VO2during an ultrafast solid-solid phase transition [J]. Physical Review Letters, 2001, 87(23): 237401.

[18] LYSENKO S, RUA A, VIKHNIN V, et al. Insulator-to-metal phase transition and recovery processes in VO2thin fi lms after femtosecond laser excitation [J]. Physical Review B, 2007, 76(3): 035104.

[19] BECKER M F, BUCKMAN A B, WALSER R M, et al. Femtosecond laser excitation dynamics of the semiconductor-metal phase transition in VO2[J]. Journal of Applied Physics, 1996, 79(5): 2404-2408.

[20] MLYUKA N R, NIKLASSON G A, GRANQVIST C G. Thermochromic multilayer films of VO2and TiO2with enhanced transmittance [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93(9): 1685-1687.

[21] CHAE B, KIM H, YUN S, et al. Comparative analysis of VO2thin films prepared on sapphire and SiO2/Si substrates by the sol-gel process [J]. Japanese Journal of Applied Physics Part 1-Regular Papers Brief Communications & Review Papers, 2007, 46(2): 738-743.

[22] GUZMAN G, BETEILLE F, MORINEAU R, et al. Electrical switching in VO2sol-gel films [J]. Journal of Materials Chemistry, 1996, 6(3): 505-506.

[23] BELOZEROV A S, KOROTIN M A, ANISIMOV V I, et al. Monoclinic M-1 phase of VO2: Mott-Hubbard versus band insulator [J]. Physical Review B, 2012, 85(4): 045109.

[24] EGUCHI R, TAGUCHI M, MATSUNAMI M, et al. Photoemission evidence for a Mott-Hubbard metal-insulator transition in VO2[J]. Physical Review B, 2008, 78(7): 075115.

[25] KIM H, LEE Y W, KIM B, et al. Monoclinic and correlated metal phase in VO2as evidence of the Mott transition: coherent phonon analysis [J]. Physical Review Letters, 2006, 97(26): 266401.

[26] 陈舜麟. 计算材料学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.

[27] 江建军, 缪灵, 梁培, 等. 计算材料学——设计实践方法[M]. 北京:高等教育出版社, 2010.

[28] ANISIMOV V I, ARYASETIAWAN F, LICHTENSTEIN A I. Firstprinciples calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: the LDA+U method [J]. Journal of Physics-Condensed Matter, 1997, 9(4): 767-808.

[29] ERCOLESSI F, ADAMS J B. Interatomic potentials from firstprinciples calculations: the force-matching method [J]. EurophysicsLetters, 1994, 26(8): 583-588.

[30] HYBERTSEN M S, LOUIE S G. First-principles theory of quasiparticles: calculation of band gaps in semiconductors and insulators [J]. Physical Review Letters, 1985, 55(13): 1418-1421.

[31] ANDERSSON G. Studies on vanadium oxides I. phase analysis [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1954, 8: 1599-1606.

[32] OKA Y, Yao T, Sato S, et al. Hydrothermal synthesis and crystal structure of barium hewettite: BaV6O16•nH2O [J]. Journal of Solid State Chemistry, 1998, 140(2): 219-225.

[33] ANDERSSON G. Studies on vanadium oxides [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1956, 10: 623-628.

[34] OKA Y, YAO T, YAMAMOTO N. Powder X-ray crystal structure of VO2(A) [J]. Journal of Solid State Chemistry, 1990, 86: 116-124.

[35] MITSUISHI T. On the phase transformation of VO2[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1967, 6: 1060-1071.

[36] TSELEV A, LUK'YANCHUK I A, IVANOV I N, et al. Symmetry relationship and strain-induced transitions between insulating M1 and M2 and metallic R phases of vanadium dioxide [J]. Nano Letters, 2010, 10(11): 4409-4416.

[37] LONGO J M, KIERKEGAARD P. Studies on vanadium oxides [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1970, 24: 420-426.

[38] PEIERLS R. More surprises in theoretical physics [M]. Princeton, New Jersey: Princeton University Press, 1991.

[39] GOODENOUGH J B. The two components of the crystallographic transition in VO2[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1971, 3(4): 490. [40] EYERT V. VO2: a novel view from band theory [J]. Physical Review Letters, 2011, 107: 16401.

[41] LIEBSCH A, ISHIDA H, BIHLMAYER G. Coulomb correlations and orbital polarization in the metal-insulator transition of VO2[J]. Physical Review B, 2005, 71(8): 085109.

[42] CYROT M. Theory of Mott transition: applications to transition metal oxides [J]. Journal de Physique, 1972, 33(1): 125-134.

[43] LAAD M S, CRACO L, MUELLER-HARTMANN E. Metal-insulator transition in rutile-based VO2[J]. Physical Review B, 2006, 73(19): 195120.

[44] PETROV G I, YAKOVLEV V V, SQUIER J. Raman microscopy analysis of phase transformation mechanisms in vanadium dioxide [J]. Applied Physics Letters, 2002, 81(6): 1023-1025.

[45] MOSSANEK R J O, ABBATE M. Cluster model calculations with nonlocal screening channels of metallic and insulating VO2[J]. Physical Review B, 2006, 74(12): 125112.

[46] YUAN X, ZHANG Y, ABTEW T A, et al. VO2: orbital competition, magnetism, and phase stability [J]. Physical Review B, 2012, 86(23): 235103.

[47] YUAN X, ZHANG W, ZHANG P. Hole-lattice coupling and photoinduced insulator-metal transition in VO2[J]. Physical Review B, 2013, 88(3): 035119.

[48] ZHU Z, SCHWINGENSCHLOEGL U. Comprehensive picture of VO2from band theory [J]. Physical Review B, 2012, 86(7): 075149.

[49] BURKHARDT W, CHRISTMANN T, FRANKE S, et al. Tungsten and fl uorine co-doping of VO2fi lms [J]. Thin Solid Films, 2002, 402(1/2): 226-231.

[50] CALATAYUD M, ANDRES J, BELTRAN A. A systematic density functional theory study of VxOy+and VxOy(x=2-4, y=2-10) systems [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2001, 105(42): 9760-9775.

[51] DU J, GAO Y, LUO H, et al. Signi fi cant changes in phase-transition hysteresis for Ti-doped VO2films prepared by polymer-assisted deposition [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(2): 469-475.

[52] LU J, WEST K G, WOLF S A. Very large anisotropy in the dc conductivity of epitaxial VO2thin films grown on (011) rutile TiO2substrates [J]. Applied Physics Letters, 2008, 93: 262107.

[53] ZHONG X, LECLAIR P, SARKER S K, et al. Metal-insulator transition in epitaxial VO2thin films on TiO2(100) [J]. Physical Review B, 2012, 86(9): 094114.

[54] GAO Y, WANG S, LUO H, et al. Enhanced chemical stability of VO2nanoparticles by the formation of SiO2/VO2core/shell structures and the application to transparent and fl exible VO2-based composite foils with excellent thermochromic properties for solar heat control [J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(3): 6104-6110.

[55] KANG L, GAO Y, LUO H, et al. Thermochromic properties and low emissivity of ZnO: Al/VO2double-layered fi lms with a lowered phase transition temperature [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(12): 3189-3194.

[56] MAI L Q, HU B, HU T, et al. Electrical property of Mo-doped VO2nanowire array fi lm by melting-quenching sol-gel method [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(39): 19083-19086.

[57] WEST K G, LU J, HE L, et al. Ferromagnetism in rutile structure Cr doped VO2thin films prepared by reactive-bias target ion beam deposition [J]. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2008, 21(2): 87-92.

[58] SUN C, YAN L, YUE B, et al. The modulation of metal-insulator transition temperature of vanadium dioxide: a density functional theory study [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2014, 2(43): 9283-9293.

[59] TAKAHASHI I, HIBINO M, KUDO T. Thermochromic properties of double-doped VO2thin films prepared by a wet coating method using polyvanadate-based sols containing W and Mo or W and Ti [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2001, 40(3A): 1391-1395.

[60] ZHANG Y, HUANG W, SHI Q, et al. Thermal modulation behavior inside the hysteresis loop of W-Mo Co-doping vanadium dioxide fi lm [J]. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(5): 497-501.

[61] TAN X, YAO T, LONG R, et al. Unraveling metal-insulator transition mechanism of VO2triggered by tungsten doping [J]. Scienti fi c Reports, 2012, 2: 466.

[62] ZHANG J, HE H, XIE Y, et al. Theoretical study on the tungsteninduced reduction of transition temperature and the degradation of optical properties for VO2[J]. Journal of Chemical Physics, 2013, 138: 114705.

[63] PICCIRILLO C, BINIONS R, PARKIN I P. Nb-doped VO2thin fi lms prepared by aerosol-assisted chemical vapour deposition [J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2007(25): 4050-4055.

[64] CHEN S, DAI L, LIU J, et al. The visible transmittance and solar modulation ability of VO2flexible foils simultaneously improved by Ti doping: an optimization and first principle study [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(40): 17537-17543.

[65] ZHOU J, GAO Y, LIU X, et al. Mg-doped VO2nanoparticles: hydrothermal synthesis, enhanced visible transmittance and decreased metal-insulator transition temperature [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(20): 7505-7511.

[66] GAO Y, CAO C, DAI L, et al. Phase and shape controlled VO2nanostructures by antimony doping [J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(9): 8708-8715.

[67] SHEN N, CHEN S, CHEN Z, et al. The synthesis and performance of Zr-doped and W-Zr-codoped VO2nanoparticles and derived flexible foils [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(36): 15087-15093. [68] DAI L, CHEN S, LIU J, et al. F-doped VO2nanoparticles for thermochromic energy-saving foils with modi fi ed color and enhanced solar-heat shielding ability [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(28): 11723-11729.

[69] ZHANG W, WANG K, FAN L, et al. Hole carriers doping effect on the metal-insulator transition of N-incorporated vanadium dioxide thin fi lms [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(24): 12837-12844.

[70] ZHANG J, HE H, XIE Y, et al. Giant reduction of the phase transitiontemperature for beryllium doped VO2[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(13): 4687-4690.

[71] XU Y, HUANG W, SHI Q, et al. Synthesis and properties of Mo and W ions co-doped porous nano-structured VO2fi lms by sol-gel process [J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2012, 64(2): 493-499.

[72] YAN J, ZHANG Y, HUANG W, et al. Effect of Mo-W Co-doping on semiconductor-metal phase transition temperature of vanadium dioxide fi lm [J]. Thin Solid Films, 2008, 516(23): 8554-8558.

[73] WILLIAMS M E, BUTLER W H, MEWES C K, et al. Calculated electronic and magnetic structure of rutile phase V1-xCrxO2[J]. Journal of Applied Physics, 2009, 105: 07E510.

[74] PIPER L F J, DEMASI A, CHO S W, et al. Soft X-ray spectroscopic study of the ferromagnetic insulator V0.82Cr0.18O2[J]. Physical Review B, 2010, 82: 235103.

[75] CHEN S, LIU J, WANG L, et al. Unraveling mechanism on reducing thermal hysteresis width of VO2by Ti doping: a joint experimental and theoretical study [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(33): 18938-18944.

[76] SHEN N, CHEN S, CHEN Z, et al. The synthesis and performance of Zr-doped and W-Zr-codoped VO2nanoparticles and derived flexible foils [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(36): 15087-15093. [77] WU C, FENG F, FENG J, et al. Hydrogen-incorporation stabilization of metallic VO2(R) Phase to room temperature, displaying promising low-temperature thermoelectric effect [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(35): 13798-13801.

[78] ZHANG J J, HE H Y, XIE Y, et al. Boron-tuning transition temperature of vanadium dioxide from rutile to monoclinic phase [J]. Journal of Chemical Physics, 2014, 141(19): 194707.

[79] REN Q, WAN J, GAO Y. Theoretical study of electronic properties of X-doped (X = F, Cl, Br, I) VO2nanoparticles for thermochromic energy-saving foils [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2014, 118(46): 11114-11118.

[80] WARNICK K H, WANG B, PANTELIDES S T. Hydrogen dynamics and metallic phase stabilization in VO2[J]. Applied Physics Letters, 2014, 104: 101913.

[81] WENTZCOVITCH R M, SCHULZ W W, ALLEN P B. VO2: Peierls or Mott-Hubbard? A view from band theory [J]. Physical Review Letters, 1994, 72(21): 3389-3392.

[82] BIERMANN S, ALEXANDER P, LICHTENSTEIN A I, et al. Dynamical singlets and correlation-assisted peierls transition in VO2[J]. Physical Review Letters, 2005, 94(2): 026404.

[83] CONTINENZA A, MASSIDDA S, POSTERNAK M. Self-energy corrections in VO2within a model GW scheme [J]. Physical Review B, 1999, 60(23): 15699-15704.

[84] SAKUMA R, MIYAKE T, ARYASETIAWAN F. First-principles study of correlation effects in VO2[J]. Physical Review B, 2008, 78: 75106.

[85] GATTI M, BRUNEVAL F, OLEVANO V, et al. Understanding correlations in vanadium dioxide from first principles [J]. Physical Review Letters, 2007, 99(26): 266402.

(编辑：沈美芳)

Research progress in the first-principles calculations of phase transition mechanism and doping of VO2

CUI Yuanyuan①, CHEN Lanli①, YAN Liuming②, REN Qinghua②, SHI Siqi①③, ZHANG Wenqing③, LUO Hongjie①③, GAO Yanfeng①③
①College of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; ②College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China; ③ Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China

VO2, which undergoes semiconducting-metallic phase transition, is a promising thermochromic material that can intelligently control the transmittance of sunlight in the near-infrared region in response to ambient temperature changes. This characteristic makes VO2valuable for applications to thermal switches, optical sensors, information storage devices, smart windows and uncooled focal plane detectors. In the present review, we fi rstly introduced the physical and chemical property and the present experimental investigations of VO2brie fl y. And then we discussed in detail on the research progress in the fi rst-principles calculations of the phase transition mechanism of VO2, and indicated that a coupling of Mott transition and Peierls transition may exist in the VO2phase transition. After that, we discussed the application of fi rst-principles calculations in the study of modi fi cation of VO2through doping of either metallic or nonmetallic elements. Moreover, we pointed out the great con fl icts of calculation results from different calculation methods, and more cautious should be paid when dealing with these issues. Finally, a prediction of the developing trends of fi rst-principles calculations in the study of VO2was summarized.

VO2, thermochromism, Mott transition, Peierls transition, doping

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.04.002

*国家自然科学基金(51325203、51402182、51372228)，国家科技部863项目(2014AA032802)，上海市优秀学术带头人项目(15XD1501700)，上海市科委基础研究领域项目(13NM1402200)，上海浦江人才计划项目(14PJ1403900)和上海大学085项目资助

†通信作者，国家杰出青年科学基金获得者，研究方向：以节能窗为代表的先进节能材料的基础与应用。E-mail: yfgao@shu.edu.cn