新型磁性复合材料Fe3O4@TiO2的制备与表征

张纪梅，李加辉，李 颖，耿海康，张 千

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

新型磁性复合材料Fe3O4@TiO2的制备与表征

张纪梅，李加辉，李 颖，耿海康，张 千

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

以Fe3O4为核心，采用具有亲水性基团的碳层为连接桥梁，利用钛酸丁酯水解过程中产生的二氧化钛与亲水性基团的键合作用，制得Fe3O4@TiO2磁性复合材料.通过改变原料的用量和反应条件，采用SEM、TEM、XRD等测试手段，对磁性复合材料的粒径大小、分散性以及改性效果进行了探究.结果表明：该磁性复合材料直径为300 nm，分散性良好，改性效果优异.

磁性复合材料；Fe3O4；钛酸丁酯；二氧化钛

纳米TiO2具有无毒无污染性、气敏和湿敏性、良好的介电效应、光电转换、光致变色及高催化活性、强氧化性、良好的稳定性[1-2]等优点，在光催化降解环境污染物、光催化太阳能电池、光解水制氢、介电材料、自清洁材料等领域得到了广泛应用[3-4].纳米磁性材料除了在物理、化学方面具有纳米材料的介观（即介于宏观物体与微观分子、原子之间）特性外，还具有特殊的磁性能[5-7].磁性微球是由磁性粒子与含活性功能基团的材料复合而成的具有一定磁性及特殊表面结构的粒子.其中磁性核壳结构的纳米材料，除了可以利用优异的磁响应性通过外加磁场进行回收再利用外，其壳层结构具有很大的随机选择性[8-10].当壳层材料本身就是催化活性组分时，磁性核壳纳米复合材料本身也变为可磁性回收的催化剂.例如，锐钛相TiO2包覆Fe3O4纳米颗粒便可制得可磁性回收的光催化剂，可广泛用于光催化降解有机污染废水[11-13].而且以Fe3O4颗粒组成的磁球作为内核时，除了具有较强的磁性外，还可以为壳层结构提供很大的比表面积.近些年来，国内外学者都对TiO2/Fe3O4进行了大量的实验研究.陈金媛等[4]曾以纳米磁性Fe3O4为基体，钛酸丁酯为原料，采用溶胶凝胶法成功制备了TiO2/Fe3O4光催化复合材料.2002年澳大利亚UVSW大学首次提出了纳米TiO2直接包覆于磁核表面的假设，该过程是在酸性条件下进行醇钛盐的水解和冷凝，低温合成晶体TiO2，这种方法不必经过高温热处理过程就可以得到产物[15].由于采用一步包覆法所得到的TiO2层并不均匀，本研究首先采用水热法合成了大小均一的Fe3O4纳米磁性微球，然后在包覆TiO2之前先在其表面包覆了带有亲水性基因的碳层，使得钛源钛酸丁酯水解后，得到的TiO2可以均匀地包覆于碳层表面，包覆合成了磁性复合材料Fe3O4@TiO2.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂包括：六水合三氯化铁，天津市北方天医化学试剂厂产品；乙二醇、醋酸钠，天津市光复精细化工研究所产品；乙醇、硝酸、葡萄糖，天津市风船化学试剂科技公司产品；十六烷基三甲基溴化铵、钛酸丁酯，天津市科密欧化学试剂公司产品.以上试剂均为AR级别，未经进一步纯化，用水均为二次蒸馏水.

所用仪器包括：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器公司产品；KQ-50DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品；DZG-403型电热真空干燥箱，天津市天宇实验仪器公司产品；S4800 HSD型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司产品；TECNIG20型高倍透射电子显微镜，美国FEI公司产品；FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展公司产品；D/MAX-2500型X射线衍射仪，日本Rigaku公司产品.

1.2 Fe3O4纳米微球的制备

称取1.35 g六水合FeCl3，溶于40 mL乙二醇中，通过超声得到黄色透明溶液；然后加入3.6 g无水醋酸钠，超声30 min后，将溶液转入不锈钢反应釜中，放入烘箱在200℃下晶化12 h；反应后取出反应釜冷却至室温，所得材料用30 mL乙醇洗涤6次，于60℃下真空干燥12 h，得到Fe3O4纳米微球.

1.3 Fe3O4@C纳米微球的制备

称取50 mg Fe3O4微球，在2 mol/L（30 mL）的硝酸中超声10 min，然后用去离子水洗涤；将处理过的Fe3O4微球分散在0.5 mol/L（40 mL）含水葡萄糖溶液中，并且在葡萄糖溶液中加入不同质量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），超声30 min；再经过10 min剧烈搅拌（搅拌桨）后，将悬液转移至高压釜，并在180℃反应4 h；反应结束后，将高压釜放置在空气中自然冷却，在磁铁的帮助下将悬浮液分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤3次.在烘箱内于80℃下干燥约4 h后，得到Fe3O4@C纳米微球.

1.4 Fe3O4@TiO2纳米微球的制备

将不同体积的钛酸四丁酯溶解在15 mL的乙醇中，形成澄清的溶液；然后向上述溶液中加入一定量的Fe3O4@C磁性微球，超声分散5 min，得到黑色的悬浮液；将水和乙醇的混合液（体积比为1∶5）逐滴加入到Fe3O4@C磁性微球的悬浮液中，强烈搅拌15 min后匀速搅拌2 h；反应结束后依次用乙醇、去离子水磁性分离洗涤3～5次，在烘箱中50℃下干燥12 h，在500℃氮气保护下煅烧3 h，得到Fe3O4@TiO2纳米微球.

1.5 分析表征

（1）极细微结构分析：采用TECNIG20高倍透射电子显微镜观察本文所制备样品的微观结构.本文采用超声波分散仪将需要观察的粉末样品在水和乙醇的混合溶液中分散成悬浮液，用滴管滴几滴在微栅上，待其干燥后，即成为电镜观察用的待测样品.

（2）表观形貌表征：采用S4800HSD型扫描电子显微镜观察本文所制备各种微球的表观形貌.将待测试样真空干燥后，取微量置于导电胶上，进行SEM测试.

（3）红外光谱分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对试样进行结构分析.一般对于粉末样品，采用溴化钾压片法，在4 000～400 cm-1范围内进行测试，进而得到待测样品的红外吸收光谱图.

（4）X射线衍射分析：采用D/max-2500型X射线衍射仪对试样进行X射线衍射，分析试样中各组分的结晶情况.测试过程中，电压为50 kV，电流为40 mA，扫描范围为10°～80°.

2 结果与分析

2.1 SEM表征

图1所示为用水热法合成的Fe3O4磁球.

图1 Fe3O4微球的SEM表征图Fig.1 SEM of Fe3O4microspheres

由图1可以明显看出，大小约为280 nm的磁性微球大小均匀，分布比较分散，且球形较好.图2所示为加不同质量CTAB所制得的Fe3O4@C微球.由图2可以看出，不加分散剂CTAB的Fe3O4@C微球分散度较差，大部分都粘连在了一起.由此可知，加入CTAB对于微球的分散性有很好的作用.在50 mg的Fe3O4磁球原料中加入100 mg CTAB所制得的Fe3O4@C微球如图2（c）所示，可以看出，这样得到的微球包裹效果良好，分散度较高.在50 mg的Fe3O4磁性微球中分别加入50 mg和300 mg CTAB，结果如图2（b）和图2（d）所示，可以看出，加入过多或过少的分散剂都会导致微球的粘连.对比可知，当CTAB与磁球原料的质量比为1∶2时，Fe3O4@C包覆效果良好且分散性较高.

图2 Fe3O4@C微球的SEM表征图Fig.2 SEM images of Fe3O4@C microspheres

在制备Fe3O4@TiO2微球时，用Fe3O4@C作为原料.在磁性微球外部包裹碳层的主要目的就是增强磁性微球对于TiO2的吸附性，在外层包裹碳层可以增加很多的亲水基团，在钛酸四丁酯溶于水并水解后，借助亲水基团的作用可以增强微球对TiO2的吸附性.图3所示为Fe3O4@TiO2的扫描电镜图.由图3（a）可以看出，加入5 mL钛酸四丁酯时，Fe3O4@TiO2微球发生了粘连，并且微球的大小不均匀；当减少钛酸四丁酯的用量为2.5 mL时，如图3（b）所示，Fe3O4@C表面包裹的TiO2较为均匀，Fe3O4@TiO2微球的分散性也比较好，其平均粒径约为300 nm.

图3 Fe3O4@TiO2微球的SEM表征图Fig.3 SEM of Fe3O4@TiO2microspheres

2.2 HRTEM表征

图4所示为Fe3O4微球的HRTEM图.由图4（a）可以清晰地看到Fe3O4微球的微观结构，其表面凹凸不平，且分散性比较好，大小均匀，其平均粒径约为280 nm.由图4（b）可见，将Fe3O4微球放大后，单个Fe3O4微球是由多个小纳米粒子聚集而成.

图5所示为Fe3O4@C微球的HRTEM表征图.由图5可以清楚地观察到，所制备的Fe3O4@C微球的粒径约为306 nm.其粒径大小也符合理论值的计算.在Fe3O4微球表面均匀包裹了一层碳层，其平均厚度约为19.6 nm.

图4 Fe3O4微球的TEM表征图Fig.4 HRTEM images of Fe3O4microspheres

图5 Fe3O4@C微球的TEM表征图Fig.5 HR TEM images of Fe3O4@C microspheres

图6所示为Fe3O4@TiO2的HRTEM表征图.由图6可以看出，与Fe3O4@C的TEM图相比较，其外层均匀地包裹了一层TiO2，Fe3O4@TiO2微球尺寸300 nm左右，部分发生了粘连，外层TiO2的厚度大约在25 nm左右.图6说明已经合成了Fe3O4@TiO2磁性复合微球.

图6 Fe3O4@TiO2微球的HRTEM表征图Fig.6 HRTEM images of Fe3O4@TiO2microspheres

2.3 红外光谱分析

图7为不同微球的红外光谱图.图中a、b、c分别为Fe3O4、Fe3O4@C、Fe3O4@TiO2微球的红外光谱.由图7可以看出，3 450 cm-1处为O—H的伸缩振动，Fe3O4和Fe3O4@C均在1 620 cm-1位置有较强的峰，这是C=O和C=C的伸缩振动区，说明经过水热反应，葡萄糖溶液已经碳化，以碳层的形式包裹在Fe3O4微球的外层. 590cm-1处为Fe—O的弯曲振动，在Fe3O4@C、Fe3O4@ TiO2谱图中明显减弱，这是由于负载在其表面的碳层、TiO2对其有一定的屏蔽作用.Fe3O4@TiO2谱图中在1 499 cm-1处有一吸收峰，这是Ti—OH的伸缩振动峰，而在735 cm-1处则是Ti—O—Ti的伸缩振动区，此处有峰表明TiO2已经成功包裹在Fe3O4@C微球的外层.

图7 Fe3O4、Fe3O4@C和Fe3O4@TiO2微球的红外光谱图Fig.7 IR of Fe3O4，Fe3O4@C and Fe3O4@TiO2microspheres

2.4 X-射线衍射能谱分析

图8为不同微球的XRD表征图.图中a、b、c分别为Fe3O4、Fe3O4@C和Fe3O4@TiO2微球的XRD能谱.

图8 Fe3O4，Fe3O4@C及Fe3O4@TiO2微球的XRD表征图Fig.8 XRD of Fe3O4，Fe3O4@C and Fe3O4@TiO2microspheres

由图 8可知，Fe3O4的 XRD衍射能谱在 2θ=29.98°、35.3°、43°、53.3°、56.86°、62.44°处出现了Fe3O4晶体结构的特征衍射峰，与Fe3O4的立体晶面（220）、（311）、（400）、（422）、（511）及（440）相对应.与Fe3O4相比，Fe3O4@C相应的衍射峰的位置和宽度均保持不变，说明Fe3O4的晶型结构没有因为表面包覆一层C而改变.但是从图8中可以看出，Fe3O4@C微球的衍射能谱上Fe3O4晶体结构的特征衍射峰强度有所降低，这可归因于Fe3O4的颗粒细化.Fe3O4@TiO2的XRD衍射能谱在2θ=25.2°、38.56°、48.06°处为TiO2的特征衍射峰，对应于TiO2立体晶面（101）、（004）、（200），这证明了TiO2的存在.另外，Fe3O4@TiO2微球的衍射能谱上Fe3O4的衍射峰强度进一步降低甚至趋向于零，这说明被TiO2包裹的Fe3O4颗粒可能被进一步细化了.

3 结 论

（1）水热合成法比较适于制备分布均匀的磁性Fe3O4微球；

（2）利用表面活性剂CTAB可制备分散性较高的覆盖碳层的Fe3O4@C微球；

（3）采用碳层为连接桥梁的方法可制备具有高比表面积的Fe3O4@TiO2磁性核壳复合材料.

[1]TACHIKAWA Takashi，TOJO Sachiko，FUJITSUKA Mamoru，et al.Influence of metal ions on the charge recombination processes during TiO2photocatalytic one-electron oxidation reactions[J].Phys Chem B，2004，108：11054-11061.

[2]MACAK M Jan，TSUCHIYA Hiroaki，SCHMUKI Patrik.Highaspect-ratio TiO2nanotubes by anodization of titanium[J]. Angew Chem Int Ed，2005，44：2100-2102.

[3]TACHIKAWA Takashi，TAKAI Yoshio，TOJO Sachiko，et al. Probing the surface adsorption and photocatalytic degradation of catechols on TiO2by solid-state NMR spectroscopy[J].Langmuir，2006，22：893-896.

[4]NAGAVENI K，SIVALINGAM G，HEGDE M S，et al.Photocatalytic degradation of organic compounds over combustionsynthesized nanoTiO2[J].Environ Sci Technol，2004，38：160-1604.

[5]LU A H，SALABAS E L，SCHIITH F.Magnetic nanopartieles：Synthesis，protection，functionalization，and application[J]. Angew Chem Int Ed Engl，2007，46（8）：1222-1244.

[6]LI Z，WEI L，GAO M Y，et al.One-pot reaction to synthesize biocompatible magnetite nanopartieles[J].Adv Mater，2005，17（8）：1001-1005.

[7]LEE J H，HUH Y M，JUN Y W，et al.Artificially engineered magnetic nanopartieles for ultra-sensitive molecular imaging [J].Nat Med，2007，13（1）：95-99.

[8]周超，戴红莲.磁性微球的制备[J].化工中间体，2006（7）：6-10.

[9]王延梅，封麟先.磁性高分子微球的研究进展[J].高分子材料科学与工程，1998（2）：6-8.

[10]廖鹏飞，夏金兰，聂珍媛，等.磁性微球的制备及在生物分离应用中的研究进展[J].生物磁学，2005，5（4）：47-49.

[11]XUAN Shouhu，JIANG Wanquan，GONG Xinglong，et al.Magnetically separable Fe3O4/TiO2hollow spheres：Fabrication and photocatalytic activity[J].J Phys Chem C，2009，113：553-558.

[12]XIN Tiejun，MA Mingliang，ZHANG Hepeng，et al.A facile approach for the synthesis of magnetic separable Fe3O4@TiO2，core-shellnanocompositesashighlyrecyclablephotocatalysts[J]. Applied Surface Science，2014，288：51-59.

[13]SU Wankui，ZHANG Ting，LI Lei，et al.Synthesis of small yolk-shell Fe3O4@TiO2nanoparticles with controllable thickness as recyclable photocatalysts[J].RSC Adv，2014，4：8901-8906.

[14]陈金媛，彭图治.磁性纳米TiO2/Fe3O4光催化复合材料的制备及性能[J].化学学报，2004，62（20）：2093-2094.

[15]WATSON S，BEYDOUN D，AMAL R.Synthesis of a novel magnetic photocatalyst by direct deposition of TiO2nanosized crystals onto a magnetic core[J].Journal of Photochemistry and Photobiology，2002，148：303-313.

Synthesis and characterization of new magnetic composites of Fe3O4@TiO2

ZHANG Ji-mei，LI Jia-hui，LI Ying，GENG Hai-kang，ZHANG Qian
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The Fe3O4@TiO2magnetic composite materials were prepared by putting the Fe3O4in inner as the core，the carbon layer which has a amount of hydrophilic group as the connecting bridge，utilizing the combined effects of valence bond between the hydrophilic groups and TiO2generated during the hydrolysis process of tetrabutyl titanate.By changing the amount of raw materials and the reaction conditions，the particle size，dispersion and modification effect of magnetic composites were explored with the aid of SEM，TEM，XRD and other testing methods.The results showed that the diameter of magnetic composites is 300 nm，and the magnetic composites have good dispersibility and excellent modification effect.

magnetic composite materials；Fe3O4；tetrabutyl titanate；TiO2

TB331

A

1671－024X（2015）03－0024－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.03.006

2014-12-09

国家自然科学基金资助项目（21106101）；天津市青年基金项目（13JCQNJC06300）；天津市自然科学基金重点项目（12JCZDJC29500）

张纪梅（1963—），女，博士，教授，研究方向为电化学传感检测.E-mail：zjm6d311@163.com