电子垃圾拆解地多溴联苯醚污染土壤修复技术研究进展

祝 方，陈 雨,万 鹏

(太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024)



电子垃圾拆解地多溴联苯醚污染土壤修复技术研究进展

祝 方，陈 雨,万 鹏

(太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024)

电子垃圾在堆放过程中大量多溴联苯醚(PBDEs)释放到土壤中，对动植物生长、农产品安全和人体健康构成严重威胁。介绍了电子垃圾拆解地附近土壤中PBDEs的污染现状，结合国内外研究进展，综述了土壤中PBDEs的吸附/解吸行为，以及PBDEs污染土壤的光化学修复、微生物修复和植物修复等修复技术，并对PBDEs污染土壤修复技术研究的未来发展方向进行了展望。

电子垃圾；多溴联苯醚；土壤；吸附/解吸行为；修复技术

随着新型技术的出现和产品的不断升级，全球废弃生活垃圾[1]和电子垃圾的数量迅速增加，全球每年产生2 000～2 500万吨电子垃圾[2]。电子垃圾含有许多有毒重金属和多溴联苯醚(PBDEs)，如果任意丢弃，会污染周边环境，危害农产品安全和人体健康。多溴联苯醚是一种常用的溴代阻燃剂，被大量应用于电子产品中。常见的电子垃圾回收处理技术包括直接填埋、露天焚烧、强酸溶液消解等，在这

些粗放式的回收处理过程中，有毒有害物质不可避免地进入环境中，给当地生态环境造成严重影响。在外界条件作用下，土壤中的PBDEs可进入植物并进入食物链，危害动植物生长和人类健康，因此亟需掌握PBDEs污染土壤的修复措施。为此，本文系统总结了电子垃圾回收场附近土壤中PBDEs的污染现状，综述了PBDEs污染土壤的修复技术，以为促进PBDEs污染土壤修复技术的深入研究提供参考。

1 电子垃圾回收场附近土壤中PBDEs的污染现状

我国广东贵屿和浙江台州是目前国内规模最大的两个电子垃圾拆解地。贵屿电子垃圾拆解地内总PBDEs平均浓度分别高达2 909 ng/g干重，随着与电子垃圾拆解地距离的增加，土壤中PBDEs的总浓度逐渐下降，说明离拆解地越近土壤中PBDEs污染越严重[3]。电子垃圾拆解地的拆解车间附近公路和距离拆解车间2 km的农田土壤受到严重污染，总PBDEs浓度范围分别为191～9 156 ng/g干重和2.9～207 ng/g干重。对PBDEs的组分分析表明，电子垃圾拆解地附近土壤中PBDEs的污染以十溴联苯醚(BDE-209)为主，贵屿土壤中BDE-209占PBDEs总量的77.0%～85.8%[4]，台州土壤中BDE-209占PBDEs总量的90%左右，九溴、四溴和七溴联苯醚次之，呈现出较严重的PBDEs复合污染状况[5]。此外，对贵屿镇及其周边地区的调查发现，PBDEs从污染源向周边地区扩散过程中由于其蒸汽压和水溶性的差异，发生了同系物分馏现象，分馏出不同分子量的PBDEs同系物，分子量较大的集中分布在电子垃圾拆解地的中心污染带，分子量较小的则以贵屿为中心向较远处均匀扩散，即分子量越小的PBDEs扩散距离越远[6]。电子垃圾拆解地附近的野生植物、蔬菜和水稻中均检测到PBDEs存在[7]，可见电子垃圾拆解活动释放的PBDEs对周围土壤造成了严重污染，急需采取有效措施修复PBDEs污染土壤。

2 PBDEs污染土壤的修复技术

2.1 土壤中PBDEs的吸附/解吸行为

PBDEs在土壤中的吸附/解吸行为受土壤颗粒大小和微观结构、有机质含量和类型等的影响。Gouin等[8]通过模型研究表明，PBDEs在土壤中主要分配在有机质中;邹梦遥等[9]的研究表明，珠江三角洲流域土壤中Σ9PBDEs和各同系物的含量均与土壤中总有机碳(TOC)含量呈显著正相关；Olshansky等[10]研究发现，胡敏酸比纯土壤对BDE-15的吸附亲和力大，在测试浓度范围内胡敏酸的有机碳标准化分配系数(KOC)比土壤的高3倍多。此外，溶解性有机质对PBDEs有明显增溶作用，也会影响PBDEs在土壤中的吸附/解吸行为。

贾文珍等[11]研究了BDE-209在土壤中的吸附动力学规律，结果表明pH值对BDE-209的吸附影响不大，温度的变化与BDE-209的吸附量大小呈现正相关。天然土壤中PBDEs的吸附有快吸附和慢吸附两个阶段，快吸附平衡时间为32 h，慢吸附平衡时间为64 h。天然土壤中PBDEs的吸附等温线可以用Freundlich模型很好地描述。Liu等[12]通过研究BDE-28和BDE-47在5种土壤中的吸附过程发现，快吸附在整个吸附过程中起主要作用，尤其在开始阶段，随后慢吸附的影响逐渐增大，最后达到一个稳定水平。对于解吸过程，慢解吸是主体，初始阶段快解吸所占比例相对较高，随后逐渐减小，最后几乎可以忽略，而慢解吸在整个解吸过程中均存在。

2.2 光化学修复

PBDEs能吸收紫外光UV-B(280～315 nm)和UV-A(315～400 nm)的光能，其提供的能量可使PBDEs脱溴，产生低溴代产物并使芳基溴键断裂[13]，因此土壤环境中的PBDEs在太阳光照射下会发生光化学反应并进行降解。在紫外光照射下，BDE-47在非离子表面活性剂溶液中的光解全过程均遵循一级反应动力学规律[14]。不同光源照射下负载在硅胶和氧化铝上的BDE-209都发生了脱溴反应，生成了较低溴代产物[15]。当PBDEs吸附在黏土矿物、沉积物或土壤上时光降解半衰期较长。吸附在蒙脱土或高岭土上的BDE-209在14 d的350 nm光照射下，半衰期分别为36 d和44 d，在夏季的太阳光照射下PBDEs的半衰期分别为261 d和408 d[16]；吸附到覆盖腐殖酸的石英砂颗粒上的BDE-209在太阳光下照射96 h后仅剩余12%[17]，当吸附在沉积物或土壤上时，半衰期更长；沉积物和土壤样品中的BDE-209污染在UV光照射下(300～400 nm)，半衰期分别为53 h和150～200 h，而甲苯溶液中和硅胶上的BDE-209半衰期则短得多(小于0.5 h)[17]。

2.3 微生物修复

微生物修复包括好氧微生物修复和厌氧微生物修复两个方面，目前已知的可降解PBDEs的好氧微生物较少。王婷等[18]研究发现：蜡状芽孢杆菌复合菌对BDE-209有高效的好氧脱溴能力，1 d内即可达到最高脱溴量，脱溴率最低能达到14.16%；土壤中存在低浓度的重金属时BDE-209的降解速率会降低，即使这样脱溴率也能达13.92%；蜡状芽孢杆菌复合菌单独降解BDE-209时生成大量的K+和Na+；PBDEs的好氧微生物降解受溴原子取代数、取代位置和添加剂的影响，PBDEs降解速率随溴原子取代数的增大而减小。

PBDEs的厌氧微生物降解技术主要是利用活性污泥、硝化污泥、河流沉积物和污染土壤中的微生物群落对PBDEs进行降解。Chen等[19]观察到好氧污泥中的四溴联苯醚降解产生中间产物联苯醚，降解速率常数为0.028 d-1；DGGE分析发现降解菌属于厌氧梭菌属，即在表面好氧环境中形成了局部厌氧小环境，发生4-单溴联苯醚的厌氧脱溴。2,2＇,4,4＇-四溴联苯醚(BDE-47)经过3个月的厌氧微生物作用下产生BDE-17、BDE-4及少量的DE，醋酸杆菌属对BDE-47的降解率较高[20]。Vonderheide等[21]从五溴联苯醚(BDE-71)污染土壤中提取出一种可以将其作为唯一碳源的混合微生物，该混合微生物能快速降解BDE-71。Robrock等[22]研究了3种不同厌氧脱卤菌对商用octa-BDE混合物的5种主要成分(octa-BDEs-196,-203和-197；hepta-BDE-183；hexa-BDE-153；hepta-BDE-99；tetra-BDE，-47)的降解，3种培养中所有研究的同系物均一定程度脱溴，但并非所有的脱卤菌都可以催化PBDEs脱溴。陈桂兰等[23]从电子垃圾污染河床底泥驯化菌群Cf3，该菌群具有高效厌氧降解BDE-209的能力，培养120d后，BDE-209的降解率达到了80.03%。

2.4 植物修复

被吸收进入植物体内的PBDEs会发生脱溴、羟基化和甲氧基化代谢作用。Wang等[24]在低溴代PBDEs的水培植物体内检测到6种PBDEs、7种羟基化-PBDEs和4种甲氧基化-PBDEs；PBDEs暴露12 h后从玉米中检测到代谢产物，即PBDEs、羟基化-PBDEs和甲氧基化-PBDEs，且它们的浓度在随后的暴露时间内逐渐降低；在BDE-209污染土壤中生长的植物组织中检测到18种低溴化PBDEs同类物、6种羟基化-PBDEs同类物，植物根部二溴联苯醚到五溴联苯醚的比例比土壤中高，且土壤中没有检测到羟基化-PBDEs。Vrkoslavova等[25]研究了在施用污泥的土壤中PBDEs在龙葵和烟草体内的累积和迁移，结果发现种植6个月后龙葵和烟草体内分别累积15.4 ng/g和76.6 ng/g的BDE-47、BDE-99和BDE-100，但BDE-209仅在烟草中累积，且烟草具有较高的富集系数。刘京等[26]在BDE-209污染土壤上生长的6种植物体内均检测到BDE-209，植物体内丙二醛含量升高，超氧化物岐化酶活性下降；狼尾草根部BDE-209浓度为16.93 mg/g干重，且狼尾草、空心菜和鱼腥草对BDE-209有较强抗性。Huang等[27]研究了黑麦草、紫花苜蓿、南瓜、西葫芦、玉米和萝卜5种植物对土壤中BDE-209的吸收、转运和累积作用，结果表明：PBDEs具有极端疏水性和不稳定性，其植物修复比较特殊，种植植物的土壤中BDE-209的损耗是植物吸收、微生物降解及挥发、光解和吸附综合作用的结果，植物可以通过根从土壤中吸收BDE-209，也可以通过叶从空气中吸收，但叶吸收相对较少，植物各部分总PBDEs含量遵循根>茎>叶[28]。

2.5 电动力修复

电动力修复是在污染土壤中通入微弱直/交流电，通过电场产生的各种电动力学效应将污染物从土壤中分离，是重金属污染土壤的一种常用修复技术，但目前鲜有用于PBDEs污染土壤的研究报道。Wu等[29]研究发现电动力修复技术能有效促进土壤中BDE-15的解吸和迁移，在电场作用下，由于电解反应离子浓度改变，进而导致电流变化，变化趋势为先升高后降低。此外，土壤pH值和温度也发生变化，土壤电阻和温度提高，阴极温度可高达40℃。解清杰等[30]研究了不同工艺条件对电动力修复条件下BDE-15在土壤中的迁移规律，当电极电压为5～15 V时，土壤中BDE-15的迁移量随电极电压的升高而增强，而加入β-环糊精、NaCl后BDE-15的迁移效果增强。可见，电动力修复技术已成为一种有效修复PBDEs污染土壤的技术。

2.6 化学氧化还原修复

零价铁能还原脱溴降解PBDEs，降解遵循拟一级反应动力学模型，反应机制为逐级脱溴，且降解速率常数随溴原子取代数的减小而减小。Keum等[31]研究了零价铁对BDE-209等6种PBDEs的还原降解，结果发现反应40 d后，92%的BDE-209转化为低溴代PBDEs。Li等[32]研究了固定在离子交换树脂上的纳米零价铁的制备方法，并混合到水-丙酮溶液中，结果发现反应10 d后一级反应速率常数为0.28，固定在介孔二氧化硅微球中的纳米零价铁(SiO2@FeOOH@Fe)能更迅速地降解四氢呋喃-水溶液中的BDE-209[33]。吴春笃等[34]研究发现，·OH溶液氧化降解土壤中PBDEs的能力很强，当BDE-15的初始浓度为3 mg/kg，其降解率可达97.54%，降解反应很迅速，1 min后降解率就达到95.6%，且BDE-209降解率与·OH 溶液投加量呈正相关、与温度呈负相关，最终被降解为CO2和H2O。侯春凤等[35]以聚丙烯醛-异烟酰腙螯合树脂为载体制备了一种含钯树脂和一种载钯树脂，这两种树脂对BDE-209都有一定的降解能力，但含钯树脂比载钯树脂的降解能力强，这与钯在树脂中的形态密切相关。

2.7 热处理修复

傅海辉等[36]用热脱附技术处理PBDEs污染土壤，发现PBDEs的去除率与处理温度和停留时间呈正相关，450℃处理20 min污染土壤，PBDEs的去除率能达到99%以上。Zhao等[37]研究了120～170℃、0.5 MPa氧气压力下，以四氢呋喃作引发剂对BDE-209进行湿式空气联合氧化并脱溴，结果显示引发剂可使BDE-209的去除率大大提高,升高温度、添加NaNO2作催化剂可以提高BDE-209和溴的去除率。Nose等[38]在充满水的高压釜中高温(300℃)高压(8 MPa)下对BDE-209进行水热法修复，10 min后99%的BDE-209分解，分解产物为五以上的高溴代联苯醚，反应初期观察到高毒性的多溴二苯并二噁英/呋喃产生。

虽然PBDEs污染土壤的修复技术有多种，但实际实施过程中应综合考虑经济因素、土地利用情况、受污染土壤面积及程度选择合适的修复方法，不同修复方法的优缺点详见表1。

表1 PBDEs污染土壤修复技术的优缺点

3 展 望

PBDEs在电子垃圾的堆放及回收利用过程中极易从产品表面脱离进入环境，通过沉降或降水、地表径流等途径进入土壤，因此在电子垃圾回收场周围土壤中均检测到高含量的PBDEs。由于PBDEs的持久性，进入土壤中的PBDEs仍将长期存在并不断累积，因此电子垃圾拆解地附近土壤中PBDEs污染已引起人们的广泛关注。近年来国内外针对PBDEs污染土壤的修复已开展了多方面的研究，虽然已取得一定的成果，但大多仍处于实验室研究阶段，且降解机理仍需完善，为了实现PBDEs污染土壤的有效修复，今后的研究工作应着重以下几个方面：

(1) 寻找具有PBDEs高效降解功能或富集能力的微生物菌株和植物，并分析其特异性机理。目前PBDEs生物降解的最大瓶颈在于对高浓度PBDEs具有抗性且具有特异性PBDEs降解功能或富集能力的微生物菌种和植物资源缺乏，因此需要寻找、筛选具有PBDEs高效降解或富集特性的菌株和植物，培育驯化以满足实际应用需要；同时，研究其代谢机理，确定降解代谢的关键基因和关键酶，用于PBDEs污染土壤修复。

(2) 强化生物修复技术。由于PBDEs的强疏水性，导致其生物可利用性低，修复效果不显著，因此需采取有效措施，如添加表面活性剂增溶，引入共代谢基质等，强化生物修复技术，提高其降解效率。

(3) 研发修复PBDEs污染土壤的新方法。现有修复技术存在一定的局限性，如光降解处理成本较高，不适于大规模应用，微生物降解所需菌种的选择和培养具有不确定性，植物修复所需时间长等，故需要研发更加高效、低成本且实用的修复技术。

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Research Progress of Remediation Technologies for Soil Contaminated by Polybrominated Diphenyl Ethers around the E-waste Recycling Field

ZHU Fang,CHEN Yu,WAN Peng

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Lots of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) are released to soil during the process of stacking of electronic waste.As its high persistance,the content of PBDEs in soil is increasing and PBDEs has been a serious threat to the growth of animal and plant,the safety of agricultural products and human health.This paper introduces remediation technologies of soil contaminated by PBDEs,mainly focusing the remediation efficiency and mechanism of the adsorption and desorption behaviors of PBDEs,photochemical remediation,microbial remediation,and phytoremediation.At the end the paper looks to the development direction of remediation technologies of soil contaminated by PBDEs in future.

e-waste;polybrominated diphenyl ethers;soil;adsorption/desorption behavior;remediation technology

1671-1556(2015)01-0073-05

2014-03-18

祝 方(1965—)，女，博士，副教授，主要从事污染土壤、地下水修复技术和环境化学方面的教学与研究工作。E-mail：zhufang@tyut.edu.cn

X53

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.013

修回日期：2014-05-29