制备条件对Pt/SO/ZrO2-Al2O3异构化性能的影响

乐晓光，徐俊，宋月芹，周晓龙（华东理工大学化工学院石油加工研究所，上海200237)

乐晓光，徐俊，宋月芹，周晓龙
（华东理工大学化工学院石油加工研究所，上海200237)

第一作者：乐晓光（1988－），男，硕士研究生。E-mail xiaoguang0835@126.com。

联系人：宋月芹，副研究员，研究方向为多相催化及燃料油的清洁化。E-mail songyueqin@ecust.edu.cn。

摘要：采用沉淀法制备了Pt/SO/ZrO2-Al2O3(PtSZA)催化剂，考察了氢氧化锆水凝胶干燥速率、锆盐浓度、铂含量、Al2O3和SO添加顺序等制备条件对PtSZA异构化性能，尤其是低温异构化性能的影响，并用XRD和TG对催化剂进行了表征。结果表明，提高水凝胶的干燥速率降低了PtSZA催化剂中的硫含量，大大提高了催化剂中的单斜相，进而导致了催化剂低温失活加速以及高温活性下降。较低或较高的锆盐浓度劣化了PtSZA的低温异构化稳定性，以0.4～0.6mol/L硝酸氧锆制备的催化剂硫含量和四方相氧化锆含量较高，异构化活性相对较好，Al2O3和SO添加顺序对PtSZA异构化性能没有明显影响。

关键词：制备；干燥；Pt/SOZrO2-Al2O3；烷烃；加氢异构

随着环保要求的提高，汽油质量标准逐渐向低硫、低芳烃、低烯烃和高辛烷值方向发展。异构化油是一种高辛烷值、低硫、不含芳烃和烯烃的汽油调和组分，尤其能够很好地调节汽油的前端辛烷值。异构化工艺可以将辛烷值低的C5/C6正构烷烃转化为高辛烷值的异构烷烃，异构化工艺具有重要的现实意义。目前异构化工艺主要包括低温异构化工艺和中温异构化工艺。低温异构化工艺的催化剂为含氯的Pt/Al2O3-Cl催化剂，异构化产物的辛烷值高。但催化剂对原料中的水和硫特别敏感，且在反应过程中需要不断地补充有机氯成分，容易造成设备的腐蚀和环境污染等问题。中温异构化工艺采用Pt/分子筛型催化剂，异构化产物中多支链烷烃相对较少，产物辛烷值相对较低。SO42−/ZrO2（SZ）具有超强酸性、高的低温活性、异构化产物辛烷值高、环境友好等优点[1-6]。因此，固体超强酸异构化工艺引起了科研工作者的广泛关注[7-11]。

虽然SZ催化剂具有诸多优点，但短时间内严重失活[12-14]大大影响了其工业应用。铝的添加[15-16]或Pt的添加[17-18]均可以提高SZ催化剂的稳定性。另有研究结果表明未添加铝的PtSZ催化剂与添加铝的PtSZA催化剂的异构化活性没有明显差异[19]。催化剂制备工艺参数对异构化性能的影响也有相当的文献报道。Tichit等[20]比较了一步法和两步法制备的SZ催化剂的异构化活性，发现一步法制备的SZ具有更高的异构化催化活性。Corma等[21]考察了氢氧化锆滴定终点pH值对SZ异构化性能的影响，发现滴定终点pH值较高时，SZ的比表面积较大，硫含量较高，四方相氧化锆较多，催化活性较好。Sparks等[22]考察了硫化剂种类的影响，发现不同硫化剂制备的PtSZ催化剂具有相似的活性。Comelli 等[23]研究了焙烧温度对PtSZ催化剂晶相结构和催化性能的影响，认为较为适宜的焙烧温度为530～605℃，此时催化剂活性最高。另有研究者[24-26]采用超临界干燥法制备了具有一定晶相结构的水合氧化锆，考察了以此为载体制备的PtSZ催化剂的异构化活性，发现催化剂具有较高的异构化活性。Vaudagna 等[27]考察了硫酸和氯铂酸的浸渍顺序对PtSZ的组织结构和异构化性能的影响，发现不同浸渍顺序制备的PtSZ的异构化性能相近。Furuta[28]考察了Pt盐种类对PtSZ异构化性能的影响，发现以[(NH3)4Pt]Cl2和H2PtCl6为铂源制备的PtSZ异构化活性无明显差异。一些研究者考察了氢氧化锆水热处理对制备的PtSZ催化剂活性的影响，得出不同的结果[29-30]。虽然关于PtSZ的制备方法以及制备工艺条件对催化剂物化性质和异构化性能的影响已有大量的文献报道，但沉淀时锆盐浓度、氢氧化锆干燥速率等方面的因素对PtSZA异构化催化性能影响的研究报道尚少。另外，PtSZ虽然具有超强酸性及较高的低温异构化活性，但对于PtSZ催化剂的低温异构化性能报道较少，可能与低温快速失活有关。如何改善催化剂的低温失活情况目前鲜有报道。

本文作者课题组在催化剂制备方面也开展了相关的研究工作，考察了有机溶剂洗涤Zr(OH)4、铝的引入方式以及焙烧温度对PtSZA异构化性能的影响[31-33]。在前期研究工作基础上，本文力图通过进一步研究催化剂的制备工艺条件如氢氧化锆水凝胶干燥速率、锆盐浓度、Al2O3和SO42−添加顺序等改善PtSZA的低温异构化性能。

1　实验部分

1.1催化剂制备

Pt/SO42−/ZrO2-Al2O3的制备：将一定浓度的ZrO(NO3)2溶液在搅拌状态下分别缓慢滴入2.5%的稀氨水中，直至溶液pH=10，滴定完毕后继续搅拌0.5h，生成的Zr(OH)4白色沉淀在室温下老化12h，将白色沉淀用去离子水反复洗涤、真空抽滤，直至滤液成中性，得到的Zr(OH)4水凝胶记作Zr-M，其中M代表所用硝酸氧锆溶液的浓度（mol/L）。部分Zr(OH)4水凝胶置于烘箱中110℃下干燥24h，余下的凝胶置于带有强力鼓风的烘箱中110℃下干燥24h，得到Zr(OH)4干凝胶（水合氧化锆）分别记作Z-M和Z-M-R。水合氧化锆研磨成粉末，分别与拟薄水铝石（SB粉）混合挤条成型，110℃烘干，再在室温下用0.5mol/L稀硫酸溶液（15mL/g）浸渍6h，真空抽滤，110℃干燥12h，之后650℃下空气中焙烧3h，分别记作SZA-M和SZA-M-R。另一部分水合氧化锆粉末Z-M首先浸渍硫酸，其步骤同上，干燥后的硫酸化Zr(OH)4再与SB粉混合挤条成型，110℃干燥12h后在650℃下空气中焙烧3h，记作ASZ-M。用一定浓度的H2PtCl6溶液分别浸渍焙烧后的样品，110℃干燥12h，500℃下空气中焙烧3h，即得催化剂wtPt/SO42−/ZrO2-Al2O3，焙烧后的催化剂分别记作wtPtSZA-M、wtPtSZA-M-R和wtPtASZ-M，其中wt为Pt的质量分数。除特别说明外，催化剂上的Pt和Al2O3的质量分数分别为0.5%和5%。

1.2催化剂活性评价

正己烷异构化反应在连续流动固定床微型反应装置上、临氢条件下进行。反应前催化剂在450℃、空气中活化3h，温度降至室温，切换成H2，升温至250℃还原2h。反应产物通过GC-920型气相色谱在线分析。

1.3催化剂表征

（1）X射线粉末衍射（XRD） 在日本进口的Rigaku D/Max 2550 X射线衍射仪上进行。采用石墨弯晶单色器，选CuKα为辐射源，测量电压为40kV，电流为40mA，扫描速度为6°/min，扫描范围为10°～80°。

（2）热重分析（TG） 在美国TA公司SDT-Q600热重分析仪上进行。0.02g催化剂样品置于样品池中，在空气中以10℃/min的速率从室温加热到1250℃。600℃之前的质量损失归因于水的脱附，600～1250℃的质量损失认为是催化剂上硫物种的去除。催化剂上的硫物种以SO42−的形式存在，样品中SO42−的含量可以根据式（1）计算。

式中，M1为样品经脱水后的质量分数；M2为样品经脱硫后的质量分数。

2　结果与讨论

2.1氢氧化锆水凝胶干燥速率对PtSZA异构化性能的影响

图1为氢氧化锆水凝胶的干燥速率对PtSZA催化剂低温异构化性能的影响。从图1可见，在20min时正己烷在PtSZA-0.4和PtSZA-0.4-R上的初始转化率基本相当，高达95%，但选择性较低，仅为70%，随着反应进行，二者上的转化率下降至90%，而选择性急剧升高至92%。进一步延长反应时间至300min，PtSZA-0.4-R上的转化率开始大幅度下降，当反应400min时，正己烷转化率即已下降到40%左右。此时PtSZA-0.4上的转化率仍维持在90%，反应600min后PtSZA-0.4上的正己烷转化率仍然接近于90%，进一步延长反应时间转化率急剧下降，当反应时间为800min时，转化率降为40%。可见，提高氢氧化锆水凝胶的干燥速率大大加速了催化剂的失活。PtSZA-0.4和PtSZA-0.4-R上的异己烷选择性随着反应的进行逐步上升，失活时催化剂上的选择性已接近100%。以上结果表明氢氧化锆水凝胶的缓慢干燥改善了催化剂的低温稳定性，但短时间内的失活仍然不可避免。

图1　氢氧化锆水凝胶干燥速率对PtSZA低温异构化活性的影响

图2　氢氧化锆水凝胶干燥速率对PtSZA高温异构化活性的影响

图2为氢氧化锆水凝胶的干燥速率对PtSZA催化剂高温异构化性能的影响。从图2可见，PtSZA-0.4上的正己烷初始转化率高达96%，高于PtSZA-0.4-R上的初始转化率90%，而异己烷选择性则前者低于后者。随着反应进行，二者上的转化率逐渐下降，当反应200min时，PtSZA-0.4与PtSZA-0.4-R上的正己烷转化率趋于稳定，分别为87%与82%。就异己烷选择性而言，PtSZA-0.4-R上的值随着反应的进行迅速上升并最终维持在95%，而PtSZA-0.4上的选择性缓慢上升，反应200min时达到稳定，约为85%。可见，提高氢氧化锆水凝胶的干燥速率显著降低了催化剂高温下的异构化活性。

为了研究氢氧化锆水凝胶的干燥速率对催化剂异构化性能影响的原因，对催化剂进行了XRD和TG表征。从图3(a)可见，PtSZA-0.4中的氧化锆以四方相为主，仅含有少量的单斜相，而PtSZA-0.4-R中的单斜相氧化锆明显增多。提高水凝胶的干燥速率导致了催化剂中大量单斜相氧化锆的生成。不同催化剂的TG曲线如图3(b)所示。根据热重数据可知，PtSZA-0.4上的硫含量为3.9%，PtSZA-0.4-R上的硫含量2.7%，前者的硫含量远高于后者。结合XRD结果可以推断，催化剂中高的单斜相应归因于过低的硫含量[34]。结合催化剂的异构化反应结果，提高氢氧化锆水凝胶的干燥速率导致了催化剂上硫含量的大幅度减少以及单斜相的显著增加，活性中心数可能降低，催化剂低温失活加速，高温活性降低。

2.2锆盐浓度对PtSZA异构化性能的影响

不同锆盐浓度下制备的PtSZA催化剂异构化性能如图4所示。从图4可见，不同浓度锆盐制备的PtSZA上的正己烷初始转化率基本相同，然而随着反应时间延长，不同催化剂则表现出不同失活速率。PtSZA-0.1失活最快，当反应时间为180min时，转化率开始下降，反应进行到270min时，转化率下降至13%。然而以0.4mol/L和0.6mol/L硝酸氧锆制备的催化剂PtSZA-0.4与 PtSZA-0.6上的转化率可以在320min 内维持较高水平（85%），而PtSZA-1.2的稳定性较前者略差。当反应时间继续延长，3个催化剂上的转化率均急剧下降。由此可见，提高锆盐浓度显著降低了催化剂在165℃下的失活速率，但短时间内的失活仍然不可避免，在以后的研究中将考察催化剂在低温下的失活机理。

为了阐明锆盐浓度对PtSZA异构化性能影响的内在因素，对上述催化剂进行了XRD和TG表征，结果分别如图5与图6。从图5可见，不同浓度锆盐制备的催化剂主要为四方相和少量的单斜相，但当所用锆盐溶液浓度过低时，如0.1mol/L时，PSZA-0.1催化剂中的四方相略低，单斜相相对较高，随着锆浓度的增加，催化剂中的氧化锆单斜相略有增加。由图6可见，不同浓度锆盐制备的催化剂PSZA-0.1、PSZA-0.4、PSZA-0.6及 PSZA-1.2上的硫含量分别为2.97%、4.37%、4.14%和3.96%。由此可见，过低的锆盐溶液浓度会导致催化剂表面的硫含量显著降低，单斜相增加，势必导致催化剂活性中心减少、失活加速。

图3　不同氢氧化锆水凝胶干燥速率的PtSZA的XRD谱图和TG曲线

图4　锆盐浓度对PtSZA异构化活性的影响

2.3铂含量对PtSZA异构化性能的影响

铂含量对PtSZA异构化性能的影响如图7所示。由图7可见，未负载Pt的SZA初始活性很低且失活较快，正己烷初始转化率只有20%左右，反应30min正己烷转化率急速下降到5%左右。负载Pt后的催化剂活性和稳定性有了大幅度提高，而且随着负载量的不同异构化性能呈现出轻微的差别。首先，不同负载量的催化剂上的正己烷初始转化率均较高，接近于90%，随着反应的进行，所有催化剂上的转化率均呈现下降趋势，0.1PtSZA-0.4上的正己烷转化率下降最快，1PtSZA-0.4上的次之，0.25PtSZA-0.4与0.5PtSZA-0.4上的转化率下降最慢。可见，铂可以显著改善SZA催化剂的活性和稳定性，调节PtSZA上的铂含量虽然可以改善其稳定性，但短时间内的失活仍然不可避免。

2.4Al2O3和SO42−添加顺序对PtSZA异构化性能的影响

虽然有文献报道PtSZA与PtSZ的异构化活性没有明显差别，但以前的研究表明在200℃下反应时，前者的稳定性优于后者[35]。另外，铝的加入便于催化剂成型。考察铝与硫的添加顺序对PtSZA催化剂异构化性能的影响，结果如图8所示。催化剂PtSZA-0.4和PtASZ-0.4上的正己烷初始转化率基本相当，高达95%。随着反应的进行，二者上的正己烷转化率下降至90%。进一步延长反应时间至200min，PtSZA-0.4和PtASZ-0.4上的正己烷转化率开始大幅度下降。当反应时间为300min时，两催化剂上的正己烷选择率已低于50%。PtSZA-0.4和PtASZ-0.4上随反应时间变化的正己烷转化率曲线几乎重合。可见Al2O3和SO42−添加顺序对PtSZA异构化活性没有显著影响。

图5　不同锆盐浓度制备的PtSZA的XRD谱图

图6　不同锆盐浓度制备的PtSZA的TG曲线

图7　铂含量对PtSZA异构化活性的影响

图8　Al2O3和SO42−添加顺序对PtSZA异构化活性的影响

3　结 论

降低氢氧化锆水凝胶的干燥速率显著提高了催化剂硫含量和四方相的量，低温异构化反应稳定性得到一定改善，高温下的活性得到明显提高；较低或较高的锆盐浓度均不利于提高PtSZA的异构化稳定性，以0.4～0.6mol/L硝酸氧锆溶液制备的催化剂的低温异构化稳定性相对较佳；Pt的引入大大提高了SZA活性和稳定性，适宜的Pt含量为0.5%；Al2O3和SO42−添加顺序对PtSZA异构化性能没有明显影响。

虽然通过优化PtSZA催化剂的制备条件改善了其低温异构性能，尤其是稳定性得到一定程度的改善，然而真正的失活问题没有得到根本解决，在以后的研究中主要解决催化剂的失活原因和失活机理。

参 考 文 献

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研究开发

Effect of preparation conditions on isomerization performance of Pt/SO/ZrO2-Al2O3catalyst

LE Xiaoguang，XU Jun，SONG Yueqin，ZHOU Xiaolong
（Petroleum Processing Research Center，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Pt/SO/ZrO2-Al2O3(PtSZA) catalyst was prepared by the precipitation method.The influences of preparation conditions，such as drying rate of Zr(OH)4hydrogel，zirconium concentration，platinum content and addition order of Al2O3/SOon isomerization performance of PtSZA catalyst，especially low reaction temperature isomerization performance were investigated.The crystalline structure and sulfur content of PtSZA were characterized with XRD and TG，respectively.Increase of drying rate of Zr(OH)4hydrogel led to decrease of sulfur content and remarkable increase of monoclinic phase in PtSZA catalyst，and then to rapid deactivation of the catalyst at low reaction temperature and a lower catalytic activity at high reaction temperature.Too low or too high zirconium concentration was unfavorable to the low reaction temperature stability of PtSZA catalyst.The PtSZA sample prepared with 0.4—0.6mol/L zirconium concentration showed higher sulfur content，more tetragonal phase and higher catalytic activity than that prepared with other zirconium concentration.The effect of addition order of Al2O3and SOon isomerization performance was negligible.

Key words：preparation；drying；Pt/SOZrO2-Al2O3；alkane；hydro-isomerization

基金项目：国家自然科学基金（21103049）及江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室开放基金（KHK1106）项目。

收稿日期：2014-07-16；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.019

文章编号：1000–6613（2015）02–0419–06

文献标志码：A

中图分类号：TQ 032.4

修改稿日期：2014-08-29。