缔合程度对疏水缔合聚合物增黏性和抗剪切性影响研究

张德富，卢祥国，李 强，吕 鑫

(1.东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318； 2.中海油 研究总院，北京 100027)

缔合程度对疏水缔合聚合物增黏性和抗剪切性影响研究

张德富1，卢祥国1，李 强2，吕 鑫2

(1.东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318； 2.中海油 研究总院，北京 100027)

渤海油田具有原油黏度高、储层厚度大、平均渗透率高和非均质性严重等特点，水驱采收率低。疏水聚合物驱广泛用于海上油田的“稳油控水”。为了进一步探索疏水缔合聚合物增黏机理，针对渤海油田储层特征和流体性质，开展疏水缔合聚合物缔合行为及其影响因素研究。结果表明，β-环糊精可以包裹疏水缔合聚合物分子链上疏水基团，调节聚合物分子链上疏水基团间的缔合程度，进而降低聚合物分子线团尺寸和溶液黏度。与缔合黏度相比较，岩心孔隙剪切作用对本体黏度影响较小。岩心孔隙对疏水缔合聚合物溶液具有较强的剪切作用，造成黏度保留率大幅度降低，并且聚合物浓度愈高，黏度保留率愈小。

疏水缔合聚合物；β-环糊精；孔隙剪切；本体黏度；缔合黏度

渤海油田储层具有渗透率较高、非均质性较强、原油黏度较高、油藏温度较高和地层水矿化度较高等特点，从而导致水驱开发效果较差，亟待采取强化液流转向措施来扩大波及体积，改善水驱开发效果。聚合物驱油是在注入水中添加聚合物，聚合物溶液注入非均质油藏后首先进入渗流阻力小的高渗透层，在孔隙内发生滞留，导致孔隙过流断面减小，渗流阻力及全井注入压力增加，最终引起中低渗透层吸液压差增大，达到扩大波及体积和提高采收率的目的。聚合物在水溶液中分子链处于舒展或卷曲状态，受到机械剪切和化学作用后会发生断裂，致使水溶液黏度大幅度降低[1-2]。近年来，为了满足高温、高矿化度和高强度注入需求，一批新型聚合物产品陆续投入矿场试验，疏水缔合聚合物是代表性产品。疏水缔合聚合物是在部分水解聚丙烯酰胺分子链上引入少量疏水基团，当聚合物分子在水溶液中时，由于静电、氢键或范德华力作用而在分子间产生具有一定强度但又可逆的物理缔合，从而形成超分子网状聚集体[3]。疏水缔合聚合物在多孔介质中建立流动阻力主要依靠缔合-重新缔合作用[4-7]，确保网状结构的存在。

由于储层孔隙尺寸大小及结构的复杂性，疏水缔合聚合物分子聚集态应当与储层孔隙间具有良好的适应性，否则，难以发挥其扩大波及体积和提高采收率的作用。研究表明，疏水缔合聚合物分子聚集体尺寸与聚合物分子间缔合程度有关[8]。本文通过仪器分析、化学分析和物理模拟，针对渤海油田储层特征和流体性质，开展了疏水缔合聚合物缔合行为及其影响因素研究。

1 实 验

1.1 实验材料

AP-P4型疏水缔合聚合物干粉(简称缔合聚合物)，固含量90%(配制母液时不考虑固含量)，相对分子质量1 100×104；缔合作用调节剂β-环糊精，国药集团化学试剂有限公司生产；SZ36-1油田模拟注入水，总矿化度9 947.8 mg/L。

石英砂环氧树脂胶结人造岩心[9]，柱状岩心几何尺寸：Φ 2.5 cm×10 cm，气测渗透率为1 80010-3m2，孔隙度25%。

1.2 仪器设备

采用美国LVDV-Ⅱ+PRO布氏黏度计进行视黏度测试，相关实验仪器还包括HJ-6型磁力搅拌器和Poly-Science恒温水浴等。

采用BI-200SM型广角动/静态光散射仪系统(Brookhaven Instruments Cop，USA)测量聚合物分子流体力学尺寸即聚合物分子线团尺寸Dh，该系统包括BI-9000AT型激光相关器、信号处理仪和氩离子激光器(200 mW，波长532.0 nm)等，测试散射角90°。采用KQ3200DE型数控超声波清洗器对盛样瓶进行清洗。

采用驱替实验装置进行聚合物溶液渗流特性测试，装置主要包括平流泵、压力传感器、岩心夹持器、手摇泵和中间容器等。除平流泵和手摇泵外，其他部分置于65 ℃恒温箱内(见图1)。

图1 实验设备及流程示意图

1.3 实验步骤

1.3.1 聚合物溶液的配制

(1)首先配制5 000 mg/L聚合物母液，在油藏温度65 ℃条件下放置24 h；

(2)根据实验方案设计要求，将母液稀释为目的溶液；

(3)使用warning搅拌器对目的溶液实施预剪切，除剪切强度实验之外，剪切强度为一档(指针调节到2和3之间)，剪切时间20 s。

1.3.2 动态光散射实验

(1)原样制备。在常温下配制聚合物母液，后稀释至所需浓度目的溶液。为确保聚合物充分溶解，母液和目的溶液熟化时间应当超过2 h。

(2)清洗。试样瓶经KQ3200DE型数控超声波清洗器清洗5 min。

(3)出口液体处理。岩心实验出口液体先经LU-418H离心机离心处理25 min，然后稀释为设计浓度目的溶液，最后采用0.80 μm和0.45 μm滤膜过滤，静置12 h后进行测试。

(4)DLS测试。打开恒温水浴，调整实验温度，将试样瓶放入散射池。打开激光器，调整光阑，使散射光光强在适宜范围内。检测激光波长为532.0 nm，动态光散射角度为90°。

1.3.3 驱替实验

(1)在室温条件下，模型抽真空，饱和地层水，获取模型孔隙体积；

(2)在65 ℃条件下，水驱，录取注入压力，计算水测渗透率；

(3)在65 ℃条件下，聚合物驱，录取注入压力，收集出口液体，测定相关参数；

(4)在65 ℃条件下，后续水驱，录取注入压力，测定相关参数。

注入5～8 PV的聚合物溶液作为实验用出口液体。实验注液速度1 mL/min，岩心出口液体收集和压力数据采集时间间隔为10 min。

1.4 实验方案设计

(1)β-环糊精浓度对聚合物溶液黏度的影响

在“聚合物/β-环糊精”体系中，聚合物溶液质量浓度为1 750 mg/L，测定不同β-环糊精浓度条件下聚合物溶液黏度。

(2)β-环糊精对聚合物分子线团尺寸的影响

在“聚合物/β-环糊精”体系中，聚合物溶液质量浓度为1 750 mg/L，测定不同β-环糊精浓度条件下聚合物分子线团尺寸Dh。

(3)多孔介质对疏水缔合聚合物缔合作用的影响

①完全抑制缔合作用条件下出口液黏度

在“聚合物/β-环糊精”体系中，聚合物质量浓度分别为1 750、1 500、1 200、900和600 mg/L，其中β-环糊精浓度是完全抑制聚合物缔合作用所需浓度，测定出口液黏度。

②充分缔合作用条件下出口液黏度

疏水缔合聚合物质量浓度分别为1 750、1 500、1 200、900、600和200 mg/L，测定出口液黏度，计算黏度保留率和缔合程度。

2 实验结果分析

2.1 β-环糊精浓度对聚合物溶液黏度的影响

在β-环糊精质量分数不同的条件下，测试疏水缔合聚合物溶液黏度。二者相应关系曲线见图2。

图2 聚合物溶液黏度与β-环糊精质量分数的关系

从图2可以看出，β-环糊精质量分数对疏水缔合聚合物溶液黏度存在影响。随着β-环糊精质量分数的增加，聚合物溶液黏度先快速下降，后趋于稳定。在聚合物质量浓度为1 750 mg/L和未剪切条件下，当β-环糊精质量分数为0.08%时，疏水缔合聚合物黏度趋于稳定，表明此时疏水缔合聚合物分子链上疏水基团已经被完全包裹，缔合作用完全消失。

当疏水缔合聚合物溶液黏度为ηc时，定义缔合程度λ：

其中：η为疏水缔合聚合物疏水侧链完全受到抑制时聚合物溶液黏度(本体黏度)；ηi为未加β-环糊精时聚合物溶液黏度；ηc为添加不同浓度环糊精时聚合物溶液黏度。

依据图2中数据和缔合程度定义，就可以绘制疏水缔合聚合物溶液黏度与缔合程度关系曲线(见图3)。疏水缔合聚合物溶液黏度与缔合程度间呈线性关系，缔合程度愈高，聚合物溶液黏度愈大。当缔合程度为零时，聚合物溶液黏度值称为本体黏度。

图3 聚合物溶液黏度与缔合程度关系

β-环糊精可以改变疏水缔合聚合物的缔合程度，这与它的特殊结构有关。事实上，β-环糊精是一种具有锥形内腔疏水、外腔亲水的圆环形结构化合物(见图4)，能够利用疏水作用力、氢键和范德华力等进行分子识别，同聚合物分子链上疏水单体形成主-客体包结复合物[10]。当缔合聚合物分子链上疏水基团被β-环糊精包裹后，疏水缔合作用难以发生，超分子聚集体和空间网络结构难以形成，增黏能力下降。

图4 β-环糊精包结疏水单体示意图

2.2 β-环糊精浓度对聚合物分子线团尺寸的影响

采用注入水配制5 000 mg/L聚合物母液，在油藏温度下静置24 h，然后稀释为1 750 mg/L聚合物溶液。对一部分聚合物溶液实施剪切20 s，然后与不剪切聚合物溶液一起分别加入不同浓度β-环糊精，再稀释为20 mg/L目的溶液。聚合物分子线团光强分布见图5。

从图5可以看出，β-环糊精浓度对聚合物分子线团光强分布存在影响[11]。在剪切强度和聚合物浓度相近条件下，随着β-环糊精浓度增加，聚合物分子线团尺寸光强分布变宽，但光强峰值变小，表明聚合物的分子线团尺寸减小。这是由于β-环糊精对聚合物疏水基团的包裹作用，抑制了聚合物分子链上疏水基团间的缔合作用，难以形成超分子网状结构。

图5 光强与Dh关系曲线(ρ(聚合物)=20 mg/L)

2.3 多孔介质对聚合物缔合行为的影响

“聚合物溶液/β-环糊精”体系驱替岩心出口液黏度测试结果见表1，溶液黏度为聚合物溶液的本体黏度。

表1 黏度测试结果

从表1可以看出，随着聚合物质量浓度增加，“聚合物溶液/β-环糊精”体系的注入液(本体)和出口液黏度增加，黏度损失率增大，但黏度损失率较低，聚合物溶液的本体黏度变化不大。

在疏水缔合聚合物疏水基团充分缔合条件下，聚合物溶液黏度由本体黏度和缔合黏度组成[12]。疏水缔合聚合物溶液通过岩心前后其黏度和缔合程度结果见表2。

从表2可以看出，在岩心渗透率相近条件下，随着聚合物质量浓度的增加，出口液黏度增大，缔合黏度贡献率增加，但缔合程度逐渐减小(由表2中出口液黏度查图3获得)。

表2 出口液黏度和缔合程度

注：缔合黏度贡献率=(μ-μC)/μ，其中μ为出口液体黏度，μC为未缔合聚合物出口液黏度，见表1。

进一步分析发现，疏水缔合聚合物溶液经岩心孔隙剪切作用后，黏度保留率大幅度降低，并且聚合物质量浓度愈高，黏度保留率愈小。

3 结 论

(1)β-环糊精可以对疏水缔合聚合物分子链上疏水基团实施包裹，减小聚合物分子链上疏水基团间的缔合作用，从而降低聚合物分子线团尺寸和聚合物溶液黏度。

(2)疏水缔合聚合物溶液黏度由本体黏度和缔合黏度组成。与缔合黏度相比较，岩心孔隙剪切作用对本体黏度影响较小。

(3)岩心孔隙对疏水缔合聚合物溶液具有较强的剪切作用，造成黏度保留率大幅度降低，并且聚合物质量浓度愈高，黏度保留率愈小。

(4)疏水缔合聚合物通过分子间较强的缔合作用，在地层中保留较高的黏度，能够通过扩大波及体积达到稳油控水提高采收率的目的。

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责任编辑：董 瑾

2014-08-12

国家973课题“海底资源开采的关键力学问题研究”(编号：2012CB724205)；黑龙江省自然科学基金重点项目(编号：ZD201312)

张德富(1987-)，男，硕士研究生，主要从事提高油气采收率方面的研究。E-mail：zhangdefudsg@126.com

1673-064X(2015)02-0093-05

TE357.46+1

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