分级醇沉法在天然橡胶中提取白坚木皮醇的应用研究

刘东宇， 陈 默, 刘 影, 刘 军

(阜新汉道化工有限责任公司，吉林 白城 123000)



分级醇沉法在天然橡胶中提取白坚木皮醇的应用研究

刘东宇*， 陈 默, 刘 影, 刘 军

(阜新汉道化工有限责任公司，吉林 白城 123000)

探寻一种适合于工业化生产的从天然橡胶加工废水中提取白坚木皮醇的方法.采取普通的化工技术对胶清进行凝固、浓缩和净化处理，再采用分级醇沉的方法从浓缩液中提取白坚木皮醇粗品，用甲醇回流纯化，得到纯品.本项目研究的提取方法，其提取率占胶清重量的0.1%～0.15%.提取产品的纯度达到95%以上，FW(CE)195,mp.190～193 ℃, [α]25D为-82.0.

分级醇沉法；白坚木皮醇；提取

白坚木皮醇(Quebrachitol) , 化学名: 2-甲氧基-L-(-)-肌醇(2-O-methyl-L-(-) chiroinositol) , 是一种天然的具有药用价值并具有旋光活性的化合物.经实验证实, 在活体生物代谢中此化合物起着“控制细胞生长过程”、“在细胞内部信息传递”的重要作用.因其具有一种手性结构, 故可将其转变成为广泛用于生物、医药方面的多种肌醇衍生物.因此备受生物、医药和医学专家的关注[1].

天然橡胶新鲜胶乳中含有的白坚木皮醇占1.0%～ 1.9% ，可被开发利用[2].但也同时包含着许多相互影响的化学物质[3].以前采取纸层析方法将其分离[4].国外早在1930年左右就开始研究，找寻进行提取的方法[5].依据资料提供的方法与产品性能指标两方面进行判断, 其方法不尽合理, 产品纯度低.C.M Lau在1993 年国际橡胶研究和发展委员会(IRRDB) 年会上透露的信息表明： 日本科学家利用乳清提取白坚木皮醇并合成名贵医药[6],但提取和生产白坚木皮醇的技术未见报道.为此,我们希望在前人技术基础上加以完善，研究设计出先进、经济、操作简单、适于工业生产的提取方法, 同时考察了CaO对蛋白质及热凝物的最佳使用量和作用时间, 影响产品质量的脱色净化剂等因素，并进行多组选择性试验, 获得了合理的工业提取方法, 选出了最优的净化条件, 为提取白坚木皮醇和提高产品质量提供科学依据.

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

胶清：来源于广东省雷州市奋勇农场；橡胶凝固剂：冰醋酸；脱色净化剂：粉末状活性炭； 抽提剂：甲醇；白坚木皮醇对比试剂：来源于J&K scientific，纯度99% .

1.2 试验方法

1.2.1 提取白坚木皮醇工艺试验 参照20世纪90年代华南热带农业科学院农产品设计研究所邓瑶筠研究员的提取技术[7]，拟定提取工艺流程为：

利用奋勇农场的胶清，按照上述拟定的工艺流程进行提取实验.提取物经熔点测试、热分析以及旋光度测试，与所购买的进口白坚木皮醇作对比实验，确定工艺流程的合理性和可行性.

1.2.2 CaO使用量以及作用时间的选择 本实验之前所做的实验并未采取加入氧化钙来去除一部分干扰性物质，但是发现一部分蛋白类物质在后面提取时会干扰提取，造成提取的物质附有一部分杂质，经过选择，发现CaO可以去除一部分蛋白类的物质，且实验效果很好，而且后续的提取物也相当的纯.因此本实验采取加入CaO的办法煮沸杀菌.

(1) 不同CaO使用量去除效果试验.试验设置5个使用量，即分别在胶清水试样中加入相当于试样重量0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的CaO，分别煮沸15 min，收集凝出物，烘干并称量.同时测每种试样剩余液体的pH值.

(2) 不同作用时间去除效果试验.试验设置5个时间，即分别在胶清水试样中加入相当于试样重量0.6%的CaO，分别煮沸5、10、15、20、30 min.收集凝出物，烘干并称量.同时测每种试样剩余液体的pH值.

1.2.3 阳离子交换树脂去除阳离子 本实验在加热煮沸杀菌后采取阳离子交换树脂的办法去除其中的阳离子以减少后续提取时的干扰物质.使用的是普通的阳离子交换树脂，预处理后直接通柱，吸附流速0.8 BV/h左右.

1.2.4 脱色净化剂净化浓缩后的废水 进行本实验之前，参考了邓瑶筠研究员的方法进行脱色净化，效果可以接受，于是就采用了他的脱色净化条件：初次浓缩的浓缩率为1/10～1/15 , 活性碳使用量为10%, 净化温度为50 ℃，净化时间为0.5 h.

2 实验结果和讨论

2.1 分级醇沉法提取白坚木皮醇的技术特点

以上试验结果，体现了所选择的工艺条件诸多优点：能耗少、时间短、成本低，质量高、易操作.提出了一种更简单的化学分离技术，显著提高实际生产的应用性及效益.

2.2 CaO使用量及作用时间的选择

试验结果见表1、表2.

表1 CaO使用量的选择

表2 作用时间的选择

从表1可以看出，CaO使用量是0.6%(胶清重量)时pH值达到8.9，沉淀量达到最大值，此时是最佳的使用量.从表2可以得知，随着时间的增加，沉淀量逐渐增大，但超过15min时，沉淀量不再增加，即煮沸15 min时pH值和沉淀量均达到稳定的最大值，煮沸15 min是最佳的时间.

2.3 分级醇沉法具体操作

经过煮沸杀菌的胶清水除去凝固物，再抽滤去除干净，然后通过阳离子交换树脂去除一些阳离子，例如金属离子等.上面可以叫做前处理，前处理之后浓缩至原体积的1/10左右，此时其中也会出现少量颜色较深的悬浮物，因此考虑将其脱色，采用邓瑶筠研究员的方法：活性碳使用量为10%, 选择净化温度50 ℃和净化时间0.5 h.当净化脱色完成之后，向体系中加入大概是浓缩液的3倍体积的甲醇.体系中逐渐出现白色沉淀，待析出2 h后进行抽滤，滤液先用乙酸乙酯萃取脂溶物，再旋蒸回收甲醇，浓缩至约为原体积的1/2，趁热再加入约两倍体积的甲醇，0 ℃左右静置1 d，将此含有少量晶体的溶液进行抽滤，得到无色的晶体，经分析确认此晶体为白坚木皮醇的粗品.

2.4 粗品的提纯

将白坚木皮醇粗品放入三口圆底烧瓶中，再加入100～150 mL的甲醇，升温下回流2 h左右，按此操作重复3～4次，把回流液甲醇合并起来，在旋蒸仪上蒸去大部分甲醇，剩余的液体加入2～3倍体积的甲醇,放于50 ℃水浴中保温20 min，然后放置于0 ℃冰箱中结晶，重结晶2～3次.经核磁检测证明所得到的是较纯的白坚木皮醇.

胶清水中的水占了总重量的绝大部分.为了后续的醇沉法提取白坚木皮醇，并且在活性炭脱色时减少活性炭用量，在净化处理前将胶清水浓缩至原重量的1/10～1/15.如果浓缩得太稠，将会影响后面醇沉的效果，而且也会影响到吸附作用，增加过滤的难度，最终影响到目的产物的提取.

3 结 论

通过以上实验，综合考虑白坚木皮醇的质量要求，提取过程中的能耗、时间和成本等多方面的因素，确定了目前最合适的提取工艺流程：

最佳工艺条件：用甲酸或者冰醋酸作为橡胶凝固剂，CaO最佳使用量0.6%、最佳作用时间15 min，阳离子交换树脂的吸附流速0.8 BV/h左右.初次浓缩浓缩至原体积的1/10～1/15.活性碳使用量为10%, 净化温度50 ℃，净化时间0.5 h.使用甲醇作醇沉和提纯的试剂，注意甲醇的回收利用.

[1] 邓瑶筠.制药工业崭新的原料白坚木皮醇的特性及其开发利用[J].中草药, 1997, 28 (8) : 500-501.

[2] BATEMAN L. The chemistry and physics of rubber-like substances[M].London:maclaren & Sons Ltd, 1963：50.

[3] ROYCE J N. Latex in industry(2nd ed)[J].New York Rubber Age, 1953, 72(2):165-176.

[4] LOWE J S. Substrate for V FA formation[J]. Institution of the Rubber Industry Transactions and Proceedings,1960, 36 (4) : 207.

[5] RHODES E. Quebrach itol-A possible by-product from Latex[J]. IRRIM, 1932, 3 (3) : 160.

[6] LAU C M. New materials from natural rubber serum Proc IRRDB Symposium[J].U K:B rickendonbury, 1993(07):70-71.

[7] 邓瑶筠,邓华东.从天然橡胶中提取白坚木皮醇的研究[J].天然产物研究与开发，2000,12(6)：16-18.

责任编辑：朱美香

The Application Study on the Extraction of Quebrachitol from Natural Rubber by the Grade Methanol Precipitation Method

LIUDong-yu*，CHENMo，LIUYing，LIUJun

(Fuxin HanDao Chemical Co.,Ltd, Baicheng 123000 China)

A method which was suitable for industrialized production was explored for extracting the quebrachitol from native rubber processing waste water in this paper.A common chemical technology was used to solidify, concentrate and purify the latex skim. Then the crude quebrachitol was extracted from inositol derivatives by grade precipitation with methanol. Finally the pure quebrachitol was gained through the methanol refluxing and purifying. It was found that the extraction rate of this method app roached about 0.1%～0.15% the mass of the latex skim. The purity of the products extracted reached over 95%. The formula weight(CE), melting point and specific rotation are FW(CE) 195, mp.191～193 ℃ and optical rotation is -82.0 respectively.

graded ethanol precipitation； quebrachitol； extraction

2015-04-01

刘东宇 (1986— ),男,吉林 白城人,工程师.E-mail:13941846110@139.com

TQ 016

A

1000-5900(2015)03-0064-04