开发高性能乙烯-四氟乙烯共聚物的关键技术

杜丽君，吴君毅，沈骥昉，张 晨

(上海三爱富新材料股份有限公司， 上海 200241)

开发高性能乙烯-四氟乙烯共聚物的关键技术

杜丽君，吴君毅，沈骥昉，张 晨

(上海三爱富新材料股份有限公司， 上海 200241)

由于高性能乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物树脂具有特殊的分子结构，使其在航空航天电线电缆绝缘材料、建筑用透明薄膜和柔性太阳能电池等有着不可替代的应用。从分子结构的角度出发，讨论了开发高性能乙烯-四氟乙烯共聚物树脂的关键技术。综述了第三单体的类型对聚合过程和产物性能的影响，总结了第三单体选择的基本原则，阐述了四氟乙烯的摩尔分数对ETFE性能的影响。另一方面，由于ETFE的高熔点和难溶解的特性，其分子结构的表征与分析一直是困扰研究人员的难题，归纳了ETFE分子结构的分析方法，并论述了各种方法在实际使用中的关键之处。

乙烯-四氟乙烯共聚物； 分子结构； 单体组成； 表征与分析

0 前言

乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物是继聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)共聚物后，开发的第三大品种氟塑料，是一类具有特殊性能的氟聚合物材料，被称为“最强韧的氟塑料”[1-3]。因其密度小、熔融流动性好、强度高，可制成薄型电线，还具有PTFE的耐化学性，因此ETFE被选为第五代航空电线电缆的绝缘材料，加上其优良的耐辐照性，被大量用于核电站[4-6]。另外，由于ETFE对可见光的透光率高达95%，比玻璃的透光率高，还具有优异的力学性能，所以ETFE在高端膜领域，如柔性太阳能电池的面膜、新一代建筑膜材料、半导体的成形等有着广泛的应用[7-10]。

尽管ETFE具有诸多的特性，但是，ETFE的开发过程并不简单。其关键技术在于通过聚合工艺的优化精确控制ETFE产物的单体组成、相对分子质量分布和支链分布等，才能获得高性能的ETFE树脂[1-2,11]。同时由于ETFE的难溶性、高熔点，常规的分析仪器和手段又难于表征ETFE的分子结构，给ETFE树脂的开发带来了很大的困难。因此，笔者阐述了分子结构对ETFE性能的影响；综述了第三单体的选择和单体组成方面的研究成果，并总结了ETFE的分析与表征技术。

1 ETFE的分子结构

1.1 第三单体的选择

乙烯与四氟乙烯的摩尔比为1∶1的共聚物的熔点高于275 ℃，接近于热分解温度，在加工过程中，时间稍长就容易氧化分解，引起聚合物变色、起泡和龟裂等；在高温下共聚物的力学性能下降，即使在远低于其熔点的温度下也不能使用，很小的应力就会使聚合物膜发生开裂，没有工业使用价值[2]，必须引入特殊的第三单体，精确控制乙烯、四氟乙烯和第三单体在ETFE中的组成，使得乙烯和四氟乙烯以接近1∶1交替共聚，并形成一定量的系带分子连接晶区，才能同时满足热稳定性、高温抗开裂能力和薄壁挤出等要求[12-19]。

20世纪70年代，ETFE先后在美国和日本投产，并且开始利用第三单体对ETFE改性[20-22]。图1说明了第三单体对ETFE微观结构的影响[22]。当仅有乙烯和四氟乙烯共聚的分子链结晶时(图1a)，聚合物链在同一个晶区，晶区与晶区之间没有连接，导致力学性能特别是抗开裂性能较差。全氟丁基乙烯(第三单体)的加入，会在聚合物链中引入具有四个碳原子的支链，结晶时这些支链不会在晶区中结晶，而是处在非晶区内，使得聚合物的结晶度降低(图1b)。这种带有支链的聚合物链的出现相当于系带分子，能连接不同的晶区、晶区与晶区之间的无定形态的链段，使ETFE的拉伸性能，尤其是高温抗开裂能力的改善更为突出，同时其加工性能得以大大改善。由于结晶度下降，其熔点会下降，熔点与分解温度的差距增大，克服了ETFE在加工温度时易分解的缺点。但是如果支链的碳原子数较少，如加入的第三单体是全氟甲基乙烯，大部分支链依然会在晶区中结晶(图1c)，使得系带分子的效应减小，提升抗开裂性能的效果微弱。

图1 ETFE的结晶形式[22]

文献报道常用的第三单体包括以下几类：

(1) 全氟烯烃，分子式为R1—CF=CF2，R1为C1～C10的全氟烷基；

(2) 全氟烷基乙烯，分子式为R2—CH=CH2，R2为C1～C10的全氟烷基；

(3) 全氟烷基乙烯醚，分子式R3—OCF=CF2，R3为C2～C10的全氟烷基；

(4) 分子式为R3—OCH=CH2，R3为C2～C10的全氟烷基；

(5) C3～C4的α-烯烃，C3～C4为丙烯、丁烯或异丁烯；

(6) CH2=C—R4(CH2)OCO—R5烯烃，R4为H或—CH3，R5为C1～C3的烷基；

(7) CH2=CHCOO—R6，R6为C1～C4的烷基。

除了这些常用的，第三单体一般都具有一个碳碳双键，并连接有全氟的或者部分氟化的基团。DuPont公司在1971年申请的专利中[13]，认为合适的第三单体为RCF=CF2和ROCF=CF2，其中R是C2～C8的无环或有环的有机基团。在Daikin公司的报道中，使用得最多的第三单体为直链型的全氟烷基乙烯，也用含有支链的全氟烷基烯烃。Asahi公司申请的关于ETFE的专利最多，值得注意的是其专利的实施例中一般使用全氟烷基乙烯为第三单体。Asahi公司在1978年的专利中[8]，采用CH2=CHCnF2n+1(n=2～10)为第三单体，并认为以全氟烷基乙烯醚等为第三单体会恶化ETFE的拉伸蠕变性能，而采用CF2=CFCH2C(CF3)OH、CH2=CHOCOCH3等氢氟烯烃或乙烯基酯会降低ETFE的耐热性。国内的巨化公司在2009年申请的专利中[12]，采用的第三单体是全氟丙基乙烯醚和全氟丁基乙烯；而东岳公司在2008年申请的专利中[16]，同时采用六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯为第三、第四单体的，实现了四元共聚。

1.2 单体组成的影响

ETFE中三种单体的摩尔比对最终树脂性能有着决定性的影响。四氟乙烯(TFE)的摩尔分数对ETFE树脂的性能有着非常大的影响。表1为TFE的摩尔分数对ETFE性能的影响。由表1可知：ETFE的熔点随TFE的摩尔分数的增加而降低，而熔体流动速率则随之上升。ETFE的拉伸强度的降低表明: TFE的摩尔分数升高时，相对分子质量有下降的趋势。进一步进行热稳定分析，则发现TFE的摩尔分数大于50%时，最终得到的产品具有较好的热稳定性，如表2所示。

表1 TFE的摩尔分数对ETFE树脂性能的影响

表2 ETFE共聚物的热稳定性

在杜邦的专利中[13]，采用全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)为第三单体，与乙烯和四氟乙烯三元共聚，得到改性的ETFE树脂。通过添加不同质量的PPVE来改变聚合物的组成，从而改变ETFE的性能，如表3所示。

表3 PPVE改性ETFE树脂的性能

Ukihashi等[23]采用全氟烷基乙烯基化合物为第三单体。该单体可以是直链的也可以是支链的，其摩尔分数为0.3%～5.0%，如表4所示。采用该第三单体改性的ETFE树脂的物理性质优异，在高温下拉伸蠕变性质和耐热性没有变差。一般第三单体的相对分子质量如果太大，则三元聚合物的物理性质就会变差，聚合速率也会降低。第三单体的加入量太少，则聚合物在高温下的拉伸性质改善不大，聚合速率太慢，三元聚合物的拉伸性质和热稳定性还不如不加第三单体的ETFE树脂的。

表4 全氟丁基乙烯加入量对ETFE三元聚合物的影响

* ETFE组成为x(TFE)∶x(乙烯)∶x(全氟丁基乙烯)

总之，TFE的摩尔分数过多或过少都会使得ETFE的拉伸性能和电学性能恶化。据报道[23-27]，TFE的摩尔分数优选为45%～55 %。在该情况下，乙烯-四氟乙烯的二元共聚物的熔点在275 ℃。第三单体的摩尔分数优选为1%～10 %，大多在1%～6 %之间；加入摩尔分数为3 %的第三单体后，ETFE的熔点下降为250～265 ℃。

2 ETFE结构的分析与表征

相对分子质量及聚合物的组成影响ETFE产品的性能[28-30]。由于ETFE的难溶性、高熔点，常规的分析仪器和手段无法表征ETFE的分子结构，须开发能满足高温(240～300 ℃)和多组分识别等要求的分析方法，并建立数学模型解析数据，从而获得ETFE的分子结构、凝聚结构和组成等信息。

2.1 ETFE相对分子质量的测定

溶液黏度法、流变法和光散射法能用于ETFE相对分子质量的表征。但是，由于ETFE在低温下不溶于任何溶剂，在240 ℃可溶解于己二酸二异丁酯[31]，但接近其熔融温度，这就给常规的分析仪器带来很大的挑战，须对现有的分析仪器改进以适合如此高的温度。

Wang等[31]在240 ℃，用己二酸二异丁酯溶解ETFE，通过毛细管黏度计测量特性黏度，并得到特性黏度(η)与相对质均分子质量(Mw)的关系式:

η=2.3×10-3Mw×0.71

Tuminello等[32]采用Rheometrics System Ⅳ 流变仪,利用ETFE的动态黏弹性能测定了ETFE的相对分子质量及其分布。首先，在2 MPa、280 ℃的条件下，将ETFE压成厚度为0.1 cm、直径为2.54 cm的圆片；然后，将ETFE圆片浸入到已经预热的流变仪中，迅速加热到320 ℃，再快速降温到280 ℃。该加热/冷却的周期用于消除在测量阶段结晶的可能性。测试温度在270～320 ℃。最后，通过模量和黏度的数据进行一系列的数学拟合，得到相对分子质量分布和平均相对分子质量。Chen等[33]在Tuminello的研究基础上改进，得到更切合实际更简便的方法分析ETFE的相对分子质量分布。Chu等[34]改进了光散射仪，在250 ℃下将ETFE溶解在己二酸二异丁酯中，然后采用光散射法测试ETFE的相对分子质量。

2.2 ETFE组成的测定

ETFE组成的测定难度更大。如果只是乙烯-四氟乙烯二元共聚物，则在获得氟元素的质量分数后，通过数学计算可解析乙烯和四氟乙烯的摩尔比。但是，加入第三单体后，只有氟的质量分数数据是无法解析出三种单体的组成。目前使用最多的方法是氟的质量分数和高温熔体核磁共振(测试温度高达260 ℃甚至 300 ℃)相结合的方法，分析ETFE的组成和序列。DuPont、Daikin和Asahi专利中涉及的组成测试都采用此方法[8, 14-15, 23]，但没有阐述详细的分析过程。English等[35]在290 ℃，采用己二酸二异丁酯溶解ETFE，用高温、高分辨率19F NMR分析ETFE的组成和序列结构，并由谱图分析不同组分的ETFE分子链中三元序列的摩尔比，由此推测分子微结构。

一般实验室不具备高温熔体核磁共振的条件，须寻找其他方法来替代高温熔体核磁共振。红外光谱是一种常用于表征聚合物的方法，能对聚合物的化学性质、立体结构、构象、序态、取向等提供定性和定量信息，在鉴定聚合物的主链结构、取代基位置、双键位置、侧链结构，以及老化和降解机制等方面得到广泛应用[36]。在氟聚合物领域，红外光谱已经成功用于定量分析PFA和FEP中全氟正丙烷基乙烯基醚和六氟丙烯的摩尔分数[37]。有专利提及采用分析氟元素和红外光谱的方法来分析ETFE的组成，但没有详细说明分析的过程。文献阐述了一些ETFE树脂的特征峰的信息：在高波数部分，2 852 cm-1和2 921 cm-1处是—CH2的对称和不对称伸缩振动峰；—CF2—的吸收峰在2 350 cm-1处，—CF3的吸收峰在980 cm-1处；1 452 cm-1处是CH的形变峰；1 000～1 400 cm-1处是—CF2的特征峰；C3F7O—基团的吸收峰在993 cm-1处；890 cm-1处为—CF2的平面摇摆振动和非平面摇摆振动相结合出现的谱线；773 cm-1处是(—CH2—CH2—)n=1的特征吸收峰；733 cm-1处是(—CH2—CH2—)n=2的特征吸收峰；721 cm-1处是(—CH2—CH2—)n=3的特征吸收峰。据此可以判断乙烯和四氟乙烯的交替程度。608 cm-1和509 cm-1处的吸收峰为—CF2的平面摇摆振动、弯曲振动和非平面摇摆振动。

将DuPont和Asahi公司的ETFE的FTIR局部图谱进行对比，可以得到以下结论：

(1) Tefzel®290、580和750在1 333 cm-1处附近和974～1 004 cm-1处有吸收峰，而C3F7O—的典型吸收峰在993.0 cm-1处，可推测Tefzel®750可能含有一定的量PPVE单体，但其吸收峰大部分被—CH2—CH2—的峰掩盖。另外，Tefzel®290、580和750三者中，Tefzel®750在这两处的峰值最大，说明其第三单体的摩尔分数最高。

(2) Asahi的C-88AXMP在1 333 cm-1处和974～1 004 cm-1处没有明显出现吸收峰，说明C-88AXMP采用的第三单体可能与Tefzel®的不同。这与东岳公司的研究结果相同。由于在C-88AXMP中没有发现任何与Tefzel®不同的吸收峰，推测其可能采用直链型的全氟烷基乙烯为第三单体，所以没有出现新基团的特征吸收峰。

Zigel’等[38]在500～800 ℃之间对不同组成的TFE-E-HFP三元共聚物进行热解气相色谱和红外分析，表明热降解生成起始单体及氟乙烯和四氟丙烯。在假设分子链以相同的几率，并仅在原始单体单元间的C—C键间断裂条件下，得到了关联聚合物组成及不同重复链段的比例和裂解气体产物组成的关系方程。Choi等[39]采用裂解气相色谱-质谱连用的方法，详细分析了ETFE的裂解行为、裂解产物和其质量分数。但是此方法属于间接测试的方法，不确定因素较多。

3 结语

第三单体的选择和单体组成决定了ETFE基础树脂的结构与性能。由于ETFE树脂的高熔点和难溶性，须开发特殊的手段来表征ETFE树脂的结构与性能。基础树脂的研发是ETFE树脂应用的第一步，还须更多的加工应用方面的研究。为了满足航空航天线缆的要求，ETFE基础树脂还须辐照交联，采用β、γ射线在适当计量率下辐照交联，或采用“表皮辐照”技术，控制加速粒子的电压及计量，以获得满意的结果。

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Critical Techniques in Development of High-Performance Ethylene-Tetrafluoroethylene Copolymer

DULi-jun,WUJun-yi,SHENJi-fang,ZHANGChen

(Shanghai 3F New Material Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

Ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE) copolymers are widely used in wire and cable insulation of aircraft and aerospace, construction film and flexible solar membrane. These applications are irreplaceable due to their unique chain structure of ETFE. Based on the molecular structure, the critical techniques in the development of ETFE resins are investigated. The influence of the third monomers both on polymerization process and properties of the resulting ETFE resins are carefully reviewed. The preliminary principles for choicing the third monomer are provided. Meanwhile, the influence of the mole fraction of the tetrafluoroethylene on the properties of ETFE is also discussed. On the other hand, the researchers are troubled in the characterization of the ETFE molecular structure for many years due to the high melting point and insolubility of ETFE. Therefore, the published characterization methods for the molecular structure of ETFE are concluded and discussed.

ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; molecular structure; monomer composition; characterization and analysis

杜丽君(1985—)，女，博士，研究四氟乙烯和其他单体的共聚反应及其产品性能。

TQ 320.6

A

1009-5993(2015)04-0015-06

2015-10-21)