氯化物指标在天然气水合物勘探中的应用研究综述

吴传芝，赵克斌，孙长青，荣发准，杨俊

（1.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡214162；2.中国石化石油勘探开发研究院北京100083）

氯化物指标在天然气水合物勘探中的应用研究综述

吴传芝1，赵克斌2，孙长青1，荣发准1，杨俊1

（1.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡214162；2.中国石化石油勘探开发研究院北京100083）

氯化物浓度低值异常作为与天然气水合物赋存区密切相关的一种现象，在水合物勘探中的应用研究已经进行了数十年，取得了一些新的成果与认识。水合物地球化学勘探中氯化物浓度指标的作用主要体现在两个方面，一是通过连续取心分析，获取纵向上氯离子浓度分布特征，以此识别井孔天然气水合物潜在赋存层段；二是利用水合物赋存层段氯离子浓度信息，估算水合物饱和度。基于大量文献，对天然气水合物勘探中氯化物指标的研究与应用成果做了归纳与综合研究。总结了孔隙水氯离子浓度低值异常与天然气水合物赋存区之间的成因联系，通过实例分析了氯离子低值异常对天然气水合物的指示意义及其在水合物饱和度估算中的应用效果，讨论了该技术用于水合物赋存区识别与饱和度估算方面面临的主要挑战，提出了技术研究建议。

天然气水合物；氯离子浓度；水合物赋存层段识别；水合物勘探；地球化学勘探

作为一种具有巨大资源前景的新型潜在能源，天然气水合物勘探开发研究一直十分活跃，迄今全球已发现水合物矿点230处[1]，并在多地开展了天然气水合物试采研究[2-6]。虽然近年天然气水合物勘探开发研究均取得了巨大进展，但整体上看，全球天然气水合物勘探开发研究仍然处于初级阶段，仅在少数热点区作了较为深入的研究，天然气水合物富集区识别与评价工作非常薄弱。国内天然气水合物勘探开发研究也处于初步阶段，资源分布情况尚未摸清。在2011年启动的新一轮为期20年的国内天然气水合物研究计划中，已将“圈定水合物有利分布区、优选水合物富集区、实施水合物试采研究”提上日程[7]。查明水合物资源分布概况、优选水合物富集区成为现阶段天然气水合物研究领域的重要方向，对技术的需求十分强烈。

氯化物作为天然气水合物地球化学勘探重要指标，在天然气水合物勘探中获得了积极的研究与应用，在水合物赋存区氯离子低值异常形成机制、氯离子低值异常对天然气水合物的指示意义与水合物饱和度估算等方面，都取得了初步成果。这些成果非常零散地分布于各地公开文献之中，没有形成系统性的认识。本文基于大量公开文献对氯化物指标在天然气水合物勘探中的研究与应用成果进行了总结，分析了该技术在天然气水合物勘探中的优势与面临的挑战，提出了今后研究建议，以求推动这种技术为现阶段天然气水合物有利区识别与富集区优选研究发挥应有的作用。

1 水合物赋存区氯化物浓度低值异常的形成

氯化物浓度异常与天然气水合物赋存区之间的相关性，数十年前就已引起天然气水合物研究者的关注。诸多地区的研究揭示，天然气水合物赋存区通常会伴随明显的氯离子浓度低值异常[8-15]。

从物源上说，天然气水合物的形成过程是一种富集天然气体（主要为甲烷）与水的过程。水合物形成对水的消耗会导致残余孔隙水盐度增加。有研究者将天然气水合物形成过程中的这种现象称为“离子排放”作用[11,16]。模拟研究结果证实，在天然气水合物形成过程中，如果形成速率足够大，水合物宿主地层孔隙水盐离子浓度会明显增加[17-18]，增加幅度与水合物形成的量成正比[12]。相反，水合物的分解则会释放水，使孔隙水盐度降低。如果地层孔隙空间呈地球化学封闭状态，则天然气水合物的形成与完全分解将会使该封闭系统中孔隙流体成分回归到原始孔隙流体成分。但实际上，自然界天然气水合物藏总是处于一种开放系统中，其中的流体易受对流、扩散作用等因素的影响[19]。因此，水合物形成过程所产生的局部含盐度较高的孔隙水，会发生平流、对流或扩散作用，并最终与周围流体达到化学平衡状态[13,20]。

采用岩心孔隙流体氯离子浓度指标开展天然气水合物勘探过程中，钻探与取心活动对地层的扰动、钻探过程中压力的释放等因素都不可避免地会引起水合物的分解；水合物分解产生的纯水会在一定程度上稀释含水合物地层孔隙水的盐度，使孔隙水氯离子浓度出现明显降低现象[8,11-15]。图1比较直观地展示了水合物形成过程中孔隙水氯离子浓度变化以及钻探采样活动对孔隙水氯离子浓度的影响[13]，揭示在水合物形成活跃阶段，尤其是水合物形成速率较快的情况下，随着时间的推移孔隙水氯离子浓度在水合物形成区域会出现局部明显增加现象。在这一阶段，水合物持续快速形成并不断向周围“排放”氯离子，形成局部性的氯离子浓度高值异常。在水合物形成作用基本停止后，经过一定时间的扩散与对流，水合物赋存区孔隙水氯离子浓度最终与周围地层达到平衡状态。如果此时采集岩心样品，则样品氯离子浓度会呈现明显的低值异常。

图1 天然气水合物层原地孔隙水氯离子浓度演化及水合物层岩心氯离子低值异常形成[13]Fig.1Chlorine ion concentration evolution of pore water in situ and the formation of abnormal low value of core chlorine ion of natural gas hydrate layer

t0表示水合物处于持续性快速形成阶段，局部孔隙水氯离子浓度明显升高；t1表示水合物形成作用停止阶段，局部浓度较高的氯离子与周围地层发生交换；t2表示水合物形成作用停止后，局部孔隙水氯离子浓度与周围地层达到完全平衡状态。

天然气水合物的分解可直接引起水合物赋存区氯离子浓度降低现象，其降低程度取决于水合物分解开始之前原地氯离子浓度与发生分解的水合物总量[11]。地层孔隙水氯低值异常与天然气水合物赋存区之间的这种相关性，为利用氯离子浓度指标预测与识别天然气水合物赋存区、估算天然气水合物饱和度提供了基本依据。

2 氯化物低值异常对天然气水合物的指示意义

氯离子浓度低值异常是天然气水合物赋存区的一种常见现象。在世界各地推断或证实存在水合物的一些区域，如美国近海布莱克海岭区[21-23]和卡斯凯迪亚大陆边缘区[14,20,23]、日本南海海槽区[24-25]、中国南海北部[26-27]、中美海沟[28-30]、秘鲁海沟[31]、智利三叉点[32]、印度近海K-G盆地[33]等海域以及一些冻土区[15,34-35]，岩心样品孔隙水地球化学分析都发现氯离子浓度存在低值异常现象，揭示了氯离子浓度对于天然气水合物赋存区的指示意义。

图2 南海神狐海域SH2孔地球物理测井与孔隙水氯离子浓度剖面[36,38]Fig.2SH2 pore geophysical well logging and pore water chlorine ion concentration profile of Shenhu sea area of South China Sea

地层孔隙水氯离子指标主要用于钻井过程中水合物赋存层段的识别，可单独使用或结合测井资料及时识别井孔天然气水合物赋存层段。在中国南海北部神狐海域天然气水合物钻探研究中，综合采用地球物理测井与孔隙水氯离子浓度分析，较好地识别出了钻遇地层含天然气水合物层段的分布范围。图2是采集到水合物样品的SH2孔部分地球物理测井剖面与氯离子浓度分布[36-37]。可以看出，该孔声波速度测井、电阻率测井、孔隙度测井和孔隙水氯离子地球化学研究结果具有较高的一致性，不同研究方法均在195～215 m层段获得明显异常[38]。该站位水合物存在于海底以下195～220 m，厚度约25 m[39]，呈分散状分布在黏土质粉砂和粉砂岩层之中。虽然难以肉眼分辨，但放入水中可见明显的气泡，证实了氯离子低值异常与地球物理测井技术用于钻遇地层天然气水合物识别的有效性。

近年在美国阿拉斯加北部斜坡冻土区所钻的Mount Elbert水合物研究井，氯离子浓度与多种测井方法联合使用，较好地识别出了该井天然气水合物赋存层段[40]，识别出的水合物赋存层段与该区1972年Northwest Eileen State 2井测井结果[34,41-42]相符。图3是Mount Elbert水合物研究井电阻率测井与孔隙水氯离子浓度剖面。按氯离子地球化学特征将Mount Elbert水合物研究井划分为7个层段，其中第2、4两个层段氯离子浓度出现明显低值异常，与早年North⁃west Eileen State 2井测井资料确定的C段与D段两个水合物赋存层段具有较好的吻合性（图3b）。早年勘探结果揭示这两个层段岩性为砂岩，并于其中的C层段采集到水合物样品（图3d）[15]。

Mount Elbert井氯离子浓度分布特征及其对天然气水合物赋存层段的指示意义，也获得该井电阻率测井结果（图3c）的支持；配合电阻率测井与其他勘探资料，氯离子低值异常对该井天然气水合物赋存层段起到了很好的指示作用。

相对于其他地球化学勘探指标，氯离子指标对于天然气水合物赋存层段的识别具有特殊的价值。甲烷浓度分析法虽然能够检测水合物分解的直接产物，但多解性较强。甲烷异常可能和水合物分解气有关，也可能和常规热成因气甚至浅层生物气有关。岩心样品氯离子浓度与轻烃指标综合应用，同时结合地球物理测井方法，可更加可靠地识别井孔天然气水合物赋存层段，及时发现钻遇水合物藏。同时，氯离子指标还可用于估算天然气水合物饱和度，在水合物藏资源品位评价中发挥重要作用。

图3 阿拉斯加北坡区Mount Elbert水合物研究井氯离子浓度与水合物赋存层段分布[15]Fig.3Chloride concentration and hydrate occurrence interval distribution of hydrate research well in Mount Elbert,Alaska North Slope

3 氯化物指标在天然气水合物饱和度估算中的应用

3.1 氯化物指标估算水合物饱和度一般方法

利用岩心孔隙水氯离子淡化程度来估算天然气水合物饱和度，首先需要建立水合物分解之前的原地孔隙水氯离子浓度剖面。在确定样品孔隙水氯离子浓度与原地孔隙水氯离子浓度差值的基础上，利用经验公式实现对水合物饱和度的估算。常用于水合物饱和度估算的经验公式如下[19,43-46]：

式中：Sh表示水合物饱和度；Clpw表示水合物发生分解之后岩心样品实测的孔隙水氯离子浓度；Clsw表示取样之前孔隙水氯离子的原地背景浓度；ρh为纯天然气水合物的密度，一般取0.924 g/cm3[19,46]。

水合物分解之前的孔隙水氯离子原地背景浓度资料不易获取，通常的做法是直接采用海水氯离子浓度替代，或采用人工拟合方法进行确定。前者是简单地假定原地氯离子浓度和海水相似，后者是利用低阶多项式拟合水合物稳定带上、下地层孔隙水氯离子浓度分布趋势，从而得到“背景”浓度，并将此“背景”浓度视为水合物层的原地孔隙水氯离子浓度。

3.2 氯化物指标估算水合物饱和度应用实例

以往文献对于孔隙水氯离子指标在天然气水合物饱和度估算中的应用多有涉及[20,36,42,46-52]，一般结合各类地球物理测井资料进行研究。下文以中国南海北部与美国阿拉斯加冻土带水合物钻探区为例，来说明氯离子浓度指标在估算天然气水合物饱和度中的应用效果。

在南海北部神狐海域采出天然气水合物样品的SH2站位，采用氯离子浓度、甲烷浓度、电阻率测井、声波速度测井等多种技术方法，估算了天然气水合物饱和度。发现上述各方法在海底以下大约190～220 m水合物赋存层段估算的水合物饱和度数值相近，不同方法估算出的水合物饱和度分布趋势几乎一致[27,39]。图4是SH2孔多种测井资料和氯离子浓度值估算的水合物饱和度分布剖面。氯离子浓度估算结果表明，SH2孔水合物饱和度介于10%～48%，与电阻率测井、声波速度测井以及岩心甲烷气体资料估算结果相符[27]。

图4 中国南海北部神狐海域SH2孔测井资料与氯离子浓度估算的天然气水合物饱和度分布（据Wang等，2011，有删改）[27]Fig.4SH2 pore logging data and hydrate saturation distribution estimated by chloride concentration of Shenhu sea area of South China Sea(According to Wang, et al,2011,revised)

图5 阿拉斯加北坡区Mount Elbert水合物研究井氯离子浓度及估算的水合物饱和度分布[15]Fig.5Chloride concentration and estimated hydrate saturation distribution of hydrate research well in Mount Elbert,Alaska North Slope

图5所示是美国阿拉斯加北部斜坡冻土区Mount Elbert水合物研究井氯离子浓度剖面与天然气水合物饱和度估算结果。分别采用线性外推法与扩散衰减法确定了孔隙水氯离子原地背景浓度，并采用经验公式对水合物饱和度进行计算。研究结果揭示，在该井钻获水合物且氯离子浓度明显降低的两个层段（图3），氯离子浓度指标估算的水合物饱和度可高达80%（图5）。估算结果与电阻率测井资料估算结果大体相符，但也存在一些差异，主要表现在当水合物饱和度小于20%时，氯离子浓度法估算的水合物饱和度更高[15]。

图5A是孔隙水氯离子浓度实测剖面，同时标出了线性外推法（绿色实线）与扩散衰减法（蓝色虚线）两种方法拟合的孔隙水原地氯离子浓度分布；图5B是基于两种氯离子浓度背景值估算的水合物饱和度分布；图5C是根据电阻率测井资料估算的天然气水合物饱和度分布。

4 技术优势与存在问题

4.1 技术优势

天然气水合物的资源潜力已引起全球性的持续关注，水合物富集区识别与资源品位评价是天然气水合物走向商业开采必须首先解决的问题。在天然气水合物诸多勘探方法与识别标志中，孔隙水氯离子指标对于水合物赋存层段的识别与水合物饱和度的估算已显示出其特有的应用价值，是一种具有发展前景的天然气水合物地球化学勘探指标。

氯离子浓度低值异常与天然气水合物赋存层段之间的相关性，已受到众多勘探实践的证实，因此，氯离子浓度用于天然气水合物勘探具有较为坚实的事实依据。不仅如此，氯离子还是一种具有特色的天然气水合物地球化学勘探指标。与轻烃类地球化学勘探方法结合使用，可区分常规油气藏与天然气水合物藏所引起的轻烃地球化学效应（如甲烷异常）。岩心样品甲烷浓度与氯离子浓度已成为天然气水合物地球化学勘探的有效指标组合，甲烷浓度高值异常与氯离子浓度低值异常如果同时存在，则可提高天然气水合物赋存区识别的置信度。氯离子浓度指标与其他勘探技术尤其是地球物理测井方法相结合，还可通过与测井结果互相印证，提高钻遇地层水合物赋存层段识别的有效性。目前，孔隙水氯离子浓度低值异常已成为天然气水合物地球化学勘探的重要标志。

氯离子浓度用于水合物饱和度估算，通过采用经验公式，分析水合物分解前后地层水氯离子浓度间的差值得以实现。方法原理比较简单，与各种测井资料推断的水合物饱和度分布范围具有较好的一致性，可大体反映水合物饱和度分布，已成为水合物饱和度估算的一种重要方法，也是水合物藏资源评价中有发展潜力一种技术指标。

4.2 存在问题与建议

目前，天然气水合物勘探技术方法基本都是直接从常规油气勘探技术移植而来，具有较强的多解性。氯离子指标在天然气水合物勘探中的应用同样具有局限性，面临其自身需要解决的一些问题。

用氯离子浓度识别天然气水合物赋存区，通常的做法是通过连续取心分析，获得纵向上氯离子浓度分布特征，根据氯离子浓度低值异常分布来判断钻遇地层潜在水合物赋存层段。由此可见，氯离子指标用于天然气水合物赋存区识别受制于钻井。从应用成本方面看不适用于大范围面积勘查，其最佳用途在于结合钻井，识别井孔水合物赋存层段。

水合物饱和度估算是天然气水合物藏资源品位评价的重要内容，但同时也是一个相对较新的研究领域。岩心氯离子浓度、甲烷含量、地震波速以及各种地球物理测井技术等现阶段用于天然气水合物饱和度估算的各种技术方法，都还处于初步探索阶段。氯离子浓度指标在估算天然气水合物饱和度方面的主要技术缺限表现在，采用氯离子浓度法估算天然气水合物饱和度，一个先决条件是假定孔隙水氯离子浓度的降低程度完全由水合物分解引起。技术面临的最大挑战是如何确定水合物分解之前的孔隙水氯离子的原地背景浓度。由于原地孔隙水氯离子背景浓度难以获得，勘探实践中往往采用现代海水氯离子浓度代替，或采用拟合的氯离子背景浓度来近似地代替水合物分解之前的原地孔隙水氯离子浓度。但这样确定的氯离子背景浓度并不能严格代表实际情况。采用海水氯离子浓度代替原地孔隙水氯离子背景浓度时，计算出的水合物饱和度往往比根据测井资料与地震波速度资料的计算值更高；而采用拟合法时，不同拟合方法获得的氯离子浓度也会存在一定的差异。尤其是对于陆地冻土区，水合物饱和度估算中多采用拟合法确定原地孔隙水氯离子背景浓度（图5），拟合方法本身的不完善以及拟合方法的选择，都会影响水合物饱和度估算结果的准确性。如何逼近真实地获取水合物层原地氯离子浓度背景值，应成为氯离子指标评价水合物饱和度的重要研究方向。此外，氯离子浓度作为天然气水合物地球化学勘探指标之一，其技术效果还会受制于地球化学勘探技术本身的一些因素。与其他油气地球化学勘探指标一样，氯离子浓度指标的应用以各测点的分析数据为基础，必须达到一定的采样密度与采样数量，勘探结果才具有代表性。因此，氯离子浓度指标对天然气水合物赋存层段的指示意义及其对水合物饱和度的估算精度，还会受到采样密度与采样数量的影响。合理采样密度的确定也是氯离子浓度指标用于天然气水合物勘探应该加强研究的问题。

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（编辑：尹淑容）

Application of Chloride Indicator in Natural Gas Hydrate Exploration

Wu Chuanzhi1,Zhao Kebin2,Sun Changqing1,Rong Fazhun1and Yang jun1
(1.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology,Exploration and Production Research Institute,SINOPEC,Wuxi, Jiangsu 214162,China;2.Exploration and Production Research Institute,SINOPEC,Beijing 100083,China)

As a phenomenon closely related to gas hydrate occurrence,low concentration of chloride in the pore-water has been studied and applied for decades,and some achievements have been made in both theoretical and application aspects.The applica⁃tion of chloride indicator in natural gas hydrate exploration majorly focuses on 2 fields,that is,the recognition of gas hydrate con⁃centrated intervals of a well based on the vertical distribution characteristics of chloride concentration from the cores recovered con⁃tinuously from the wellbore,and the evaluation of gas hydrate saturation of the hydrate-bearing intervals according to chloride infor⁃mation.Based on a large amount of published data,the researches and application achievements of the chloride indicator used in exploring natural gas hydrate were summarize.By doing this,the relationship between the low chloride concentration anomaly de⁃tected in the pore water and the occurrence of natural gas hydrate has been analyzed;the significance of the low chloride concentra⁃tion anomaly in indicating gas hydrate occurrence and the application effectiveness of the low chloride anomaly in estimating gas hydrate saturation have been studied,revealing the latest research advances and main achievements of chloride indicator used in natural gas hydrate exploration;and finally,a few major problems relating to the application of chloride indicator in recognizing gas hydrate occurrence and estimating gas hydrate saturation have been discussed,and some advice has been proposed to the further development of the chloride indicator in gas hydrate geochemical exploration.

natural gas hydrate,chloride concentration,gas hydrate occurrence recognition,gas hydrate exploration,geochemical exploration

P631.8

A

2014-06-26。

吴传芝（1966—），女，高级工程师，从事油气地球化学勘探研究工作。

国家重大专项专题（2011ZX05020-008）资助；中国石化股份公司科技开发部项目（P13047）资助。