有机薄膜太阳电池研究进展

■ 齐鹏远 武素梅

(1.营口理工学院机电系；2.大连交通大学材料科学与工程学院)

0 引言

高效太阳电池通常以无机半导体材料为原料。硅基太阳电池，其他以半导体化合物如CdTe、CIS、GaAs等为吸收层的太阳电池都具有较高的转化效率，但无机太阳电池因其原料制造成本较高且柔韧性差，实现大面积制备较为困难。聚合物基光伏器件作为一种新的替代材料已显示出极大潜力[1，2]。除了低造价、质量轻、具有机械灵活性和耐用性以外，聚合物光伏电池也具有性能上的优势，多数共轭导电聚合物，如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，在近红外及可见光区有很大吸收且稳定性好，具有导电率高、易于制备及掺杂、电化学可逆性强等特点。

1 有机太阳电池的原理

聚合物半导体的主要特征是存在共轭键，其中σ键定域性较强，而π键电子定域性较弱。在掺杂原子(O、N、S、N等)作用下，π键分子轨道可发生简并，从而形成一系列扩展的电子状态，即能带。π键轨道与π*反键轨道分别与聚合物的价带和导带相对应[3]。图1显示了无机太阳电池和有机太阳电池在电荷-载流子产生机制上的不同[4，5]。

在无机太阳电池中，光照射时，电子和空穴对在同一材料中一起产生，光致化学势能▽μhv梯度(箭头方向)驱使他们向同一方向运动(图1a)。无机太阳电池中电子与空穴可在电势能梯度▽U作用下有效分离。在有机太阳电池中，共轭聚合物吸收光子以后产生具有正、负偶极的激子，▽μhv驱使电子和空穴向不同的方向运动，远离激子分离界面，使光生电子和光生空穴出现在不同相上(图1b)。只有当这些激子被解离成可自由移动的载流子(电子和空穴)，并被相应的电极收集后才能产生光伏效应[5]。

图1 常规太阳电池和有机太阳电池在电荷－载流子产生机制上的差别示意图

2 几种典型的有机太阳电池

目前，人们对有机聚合物的研究主要集中在以下几个方面[4]：1)以导电聚合物取代染料，集光吸收和电荷传输功能于一体，直接敏化宽禁带半导体，如TiO2、ZnO等；2)在层状异质结型太阳电池中作为给体或受体；3)制备混合体相异质结太阳电池。

2.1 染料敏化太阳电池

染料敏化太阳电池根据位于阴极阳极之间的空穴传输介质的形态可分为液体电解质电池和全固态电池。当前，以TiO2染料敏化太阳电池的研究最为广泛，最高能量转换效率已超过10%[6，7]，但由于其需要使用液体电解质，实际应用还存在一系列的技术问题有待解决。导电聚合物本身有良好的光敏性和导电性能，且制备较容易，可作为空穴传输材料或兼作敏化剂使用[8]。于是研究人员开始以共轭聚合物取代染料，集光吸收和电荷传输功能于一体，直接敏化TiO2以得到全固态的太阳电池。用于敏化纳米结构光电化学电池的导电聚合物有聚乙炔(PA)、聚吡咯(Ppy)、聚苯胺(Pan)、聚噻吩(PTh)及其衍生物、聚对苯撑乙烯(PPV)等[9]。

Gebeyehu等[10]以无机TiO2纳米粒子为电子传输材料、以聚3-辛基噻吩为空穴传输材料、以光敏性染料为吸光和电子注入材料组装了异质结全固态纳米太阳电池，在AM 1.5、80 mW/cm2模拟太阳光的照射下，得到的开路电压Voc=650 mV，短路电流Isc=450 μA/m2，总体光电转换效率为0.16%。

2.2 p-n异质结太阳电池

层状异质结型一般为双层p-n结型结构。有机双层p-n异质结型太阳电池[11]是一层p型半导体材料(施主D)和一层n型半导体材料(受主A)夹在两个电极间的层状结构，这种结构由有机分子或聚合物组成，作为给体的有机半导体材料吸收光子之后产生空穴-电子对，电子注入到作为受体的有机半导体材料后，空穴和电子得到分离。光激发单元的发光复合过程有效得到抑制，空穴和电子分别传输到两个电极上，形成光电流。因为p型和n型有机层均产生激子，有机多层结构的吸收光谱更接近于太阳光谱，其转化效率比单纯由一种有机化合物夹在两个电极间形成的肖特基电池高。

Brabec[12]研究了高性能的纳米级多聚物太阳电池材料，它是由聚3-己基噻吩(P3HT)和苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)组成的异质结结构。P3HT作为施主(D)，它自组装形成纳米晶结构；PCBM作为受主(A)。该装置的EQE高达75%，能量转化效率达到3.85%。P3HT和PCBM在退火条件下生成了具有晶状结构相互渗透的网状膜，并达到稳定状态。

Williams等[13]将导电聚合物和氢化非晶硅结合，制备了结构为glass/ITO/PEDOT:PSS/a-Si:H(i)/μc-Si/Pd的p-i-n型叠层太阳电池，其中p层为旋涂法制备的PEDOT:PSS(聚3,4-乙烯基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸)，i层为a-Si:H，n层为微晶硅(μc-Si)，无机层采用热丝化学气相沉积法(HWCVD)制备。这一结构的电池光电转换效率达到了2.1%。

2.3 体相异质结太阳电池

体相异质结太阳电池也称作混合型太阳电池，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或旋涂的方法制成一种混合薄膜。混合型太阳电池中用p型和n型材料构成的具有大接触表面积的贯穿网络结构代替平整界面，实现整体的电荷分离。在体相异质结太阳电池中，载流子的有效转移要求电子和空穴分离到不同的材料后，每种载流子都有自身转移路径，无需经过另一种材料直接到达相应的电极，因此符合要求的电极应为选择性电极。为了实现有效的电荷分离，在两种不同材料中形成的激子的平均距离应当在聚合物的激子扩散范围内。

Li等[1]制备了结构为glass/ITO/PEDOT:PSS/P3HT-PCBM/Ca/Al的太阳电池，P3HT/PCBM混合体系中，P3HT为p型的施主聚合物，PCBM为n型的受主聚合物。研究表明，当P3HT/PCBM的质量比为1:1时表现出最高转换效率，退火处理可提高短路电流、填充因子，从而提高电池的效率。通过改变吸收层的厚度和采用适当的退火工艺(电极沉积后在110℃退火10 min)，得到转换效率为4.0%的太阳电池，是目前P3HT/PCBM体系最高的光电转换效率。

White等[2]将醋酸锌溶于2-甲氧基乙醇和乙醇胺，所得溶液旋涂于ITO玻璃并在300 ℃退火5 min制备ZnO薄膜，用ZnO代替PEDOT:PSS制备了ITO/ZnO/P3HT:PCBM/Ag太阳电池。研究表明，ZnO也可有效阻止空穴的转移并能很好地从PCBM中收集电子。将该电池结构在110 ℃空气中退火10 min，AM 1.5模拟太阳光条件下，能量转换效率达到2.58%。

国内对无机纳米晶和有机聚合物体系太阳电池的研究较少，刘艳山等[14]采用有机金属液相法制备了平均粒径为5 nm的CdSe纳米微球(ns-CdSe)，并将其与共轭聚合物共混制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/ns-CdSe:MEH-PPV或P3HT/Al的太阳电池器件，CdSe纳米晶可有效淬灭共轭聚合物的荧光。在AM 1.5模拟太阳光(光强为100 mW/cm2)照射下，ns-CdSe/MEH-PPV共混体系太阳电池的光电转换效率为0.40%，ns-CdSe/P3HT共混体系则达到0.48%。

在无机纳米粒子与有机聚合物构成的体相异质结太阳电池中，无机纳米粒子因大的比表面积而易造成团聚现象。为保证无机纳米粒子在导电聚合物基体中的均匀分散，需要选择合适的表面活性剂。合适的表面活性剂必须具备3个基本条件[15]：有能与纳米粒子紧密结合的亲水端、合适的电子能级结构、有能使纳米粒子分散在一般有机溶剂中的亲油端。表面活性剂的电子能级结构可以通过改变共轭单体的数目来调节。另一种改善聚合物与纳米粒子相溶性的方法是直接在聚合物分子链上引入极性官能团，以使纳米粒子直接吸附在聚合物分子链上。

2.4 量子点在有机太阳电池中的应用

半导体纳米晶量子点(NQDs)与共轭聚合物混合制备太阳电池可提高效率、低价易加工、基底灵活并适于大面积制备[16]。前面提到的CdSe纳米棒与P3HT混合制备的太阳能器件就是较为典型的例子。

将量子点分散于导电的聚合物中有以下几个优点[16]：1)通过控制量子点的尺寸可调节其能级结构，使其吸收光谱能够更好地与太阳光光谱相匹配；2)半导体量子点由于量子限制效应而有大的消光系数，且有可以导致电荷快速分离的固有偶极矩；3)由于可逆的俄歇效应，量子点敏化太阳电池有一个独特的潜在能力，即能产生大于1的量子产额。此外，量子点能集光吸收和电荷传输功能于一体，直接敏化宽禁带半导体。

当光照射激发量子点时，电荷在量子点/聚合物的结构界面快速分离，因为电子在无机半导体量子点中具有相对较高的本征载流子迁移率，光生电子聚集到量子点中，光生空穴聚集到聚合物相，有利于电子空穴迁移，且还可减少电子和空穴的重新结合。

Cui等[17]用PbSe NQDs与导电聚合物P3HT制备了混合型太阳电池glass/ITO/PEDOT:PSS/PbSe:P3HT/Al，聚合物如P3HT的光吸收峰在可见光约550 nm，PbSe NQDs可以截止到近红外区。在这一结构中，可同时吸收太阳能光谱的可见光和光红外。光生载流子在PbSe NQDs和P3HT中同时产生，其中，PbSe量子点收集电子，电子通过跳跃和隧穿过程经由纳米晶网络结构输运到Al电极，P3HT则收集空穴并将它们输运到透明的PEDOT:PSS-ITO电极。该结构在AM 1.5模拟太阳光条件下，能量转换效率达到0.14%。

3 展望

随着世界能源紧缺，有机薄膜太阳电池因成本低、材料消耗低、易进行材料分子水平上的裁减和设计、生产工艺简单、可实现大面积制备等一系列优点，在未来光伏电池技术发展中占有越来越重要的位置，很多研究人员都在致力于有机薄膜太阳电池的研究和开发。目前有机薄膜太阳电池主要有染料敏化太阳电池、p-n 异质结太阳电池、混合体相异质结太阳电池等，不同类型的有机薄膜太阳电池具备各自的优缺点。染料敏化太阳电池对于实现低能耗、低成本、无污染具有重要意义，但转换效率低、长期稳定性差，想实现商用仍需较长的研究过程。p-n 异质结太阳电池可制造出宽光谱范围响应的器件，且可有效提高光引发电荷的分离，使光生带电载流子的高产率成为可能。混合体相异质结太阳电池目前已取得较大进展，但如何充分利用有机材料，研究开发出新型半导体纳米氧化物受体材料等问题还需进一步研究。总的来说，若有机薄膜太阳电池的光电转换效率能进一步提高，其发展前景将极其广阔。其中有机-无机混合体系的太阳电池，特别是无机纳米粒子、半导体量子点与导电聚合物的结合，已引起广泛关注，具有极大开发潜力。

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