无机试剂无害化处理垃圾焚烧飞灰的研究

刘 引，杨为中，孙晓龙，李豫军，周大利，吴虹见

（1.四川大学材料科学与工程学院，四川成都610064；2.成都中节能再生能源有限公司，四川成都610300；3.ZeroWaste Asia，Pte.Ltd.Singapore）

无机试剂无害化处理垃圾焚烧飞灰的研究

刘 引1，杨为中1，孙晓龙2，3，李豫军2，周大利1，吴虹见1

（1.四川大学材料科学与工程学院，四川成都610064；2.成都中节能再生能源有限公司，四川成都610300；3.ZeroWaste Asia，Pte.Ltd.Singapore）

对本地未经处理的飞灰进行浸出毒性实验，重金属离子Cd2＋、Pb2＋、Se2＋、Zn2＋浸出浓度超过GB16889-2008。采用Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、H3PO4、FeSO4·7H2O、HAP、Na2S和Na2CO38种无机试剂，分别对飞灰重金属进行稳定化处理。结果表明：Na2S对于Cd2＋和Se2＋具有最好的去除效果，Na2HPO4对于Pb2＋和Zn2＋具有最佳的稳定化效果。以Na2HPO4和Na2S进行复配实验，结果表明：2.5wt%Na2HPO4-7.5wt%Na2S的处理效果是无机复配试剂中最好的，且试剂的复配使Cd2＋、Pb2＋、Se2＋、Zn2＋的浸出浓度均达到国家标准。XRD结果表明无机药剂复配处理飞灰没有改变原有飞灰的主晶相结构；SEM结果表明无机药剂对飞灰稳定化处理后，由于产生稳定产物，飞灰颗粒由球状变为不规则多角状，且表面有半连续片状结晶体产生。

飞灰；重金属；无机试剂；稳定化实验；XRD；SEM

固体废物焚烧处理能最大限度地实现废物资源化、减量化、无害化，并且达到减少占用土地资源和回收利用热能的目的。随着城市生活垃圾焚烧方式的普遍采用和推广，导致焚烧飞灰大量产生［1，2］。飞灰因其重金属的高浸出毒性以及附着二噁英等高毒性当量而属于危险废弃物［3］，且高温焚烧改变了重金属形态，使其转化为更易迁移的形式［4，5］，如果不处理进行填埋或利用将对环境产生重大危害。因此，飞灰在进行最终填埋处理之前要求进行无害化处理。

目前，国内外对垃圾焚烧飞灰无害化处理方法主要有：熔融固化、玻璃化［2］、水泥固化［7］、化学药剂稳定化［8］、酸或其他溶剂提取法［9］。其中化学药剂法是一种有效减少废弃材料中重金属浸出的方法，其稳定化处理的主要原理是使易渗滤的重金属生成新的、更难溶的并且在浸出环境中更具化学稳定性的矿物相。研究表明，磷酸盐矿物能够广泛地控制自然土壤系统中的Ca2＋、Cd2＋、Cu2＋和Zn2＋。PO4

3-被广泛应用于稳定工业废水和铅污染土壤中的重金属［6］。此外有文献报道，在pH＝2的酸性条件下，磷酸氢二钠 （NAP）对于去除污水中的Pb2＋有极佳的去除效果，对于Cd2＋，在弱酸性或中性条件下达到最佳［11］。Lundtorp K［12］等采用绿矾（FeSO4·7H2O）处理飞灰（称之为Ferrox-process），此法可以极好地减少Cd2＋、Cu2＋、Zn2＋的浸出。曹宇［13］等用Na2S对土壤Pb2＋进行了处理，发现Na2S对Pb2＋和Cd2＋有很好的去除作用。

由于垃圾焚烧飞灰有鲜明的地域性特征，其性质与当地垃圾性质和气候条件有关，故各地焚烧飞灰的处理方案也需针对性制定。本文用多种无机试剂对本地飞灰进行化学稳定法处理，以找出较佳的飞灰药剂稳定化方法。

1 材料与方法

1.1 焚烧飞灰基本物化性质

样品选取。实验选用四川省成都市某生活垃圾焚烧厂收集的焚烧飞灰，该焚烧厂采用石灰半干法对焚烧尾气进行处理。本实验飞灰样品为焚烧后的原灰，未经喷石灰等任何附加处理。

焚烧飞灰的浸出特性。采用翻转式浸出方法对焚烧飞灰进行浸出毒性实验，根据国家环保法规（GB 16889-2008生活垃圾填埋场污染控制标准）［14］，焚烧飞灰需要进行稳定化处理才能进入危险废物填埋场进行填埋处置。

1.2 无机药剂稳定化

无机药剂处理飞灰的实验流程见图1。选用Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、H3PO4、FeSO4· 7H2O、HAP、Na2S和Na2CO38种无机类药剂对飞灰进行稳定化处理，主要考察不同无机药剂对飞灰稳定化效果的影响。所有试剂为分析纯试剂，成都科龙化工试剂厂生产。

具体的实验步骤为：分别取10wt%（飞灰重量）的药剂于干燥的2L PE瓶中，加入70wt%（飞灰重量）的蒸馏水溶解，待药剂溶解后 （其中，HAP微溶），再向其中加入90g飞灰（呈糊状），搅拌0.5h混匀，使试剂与飞灰充分反应。养护24h后，配置液固比L／S为20∶1的醋酸缓冲溶液（配制方法：用试剂水稀释17.25mL的冰醋酸至1L。配制后溶液的pH值应为2.64±0.05）加入PE瓶中，在翻转式振荡器上翻转18h后取下，进行抽滤 （抽滤前，抽滤瓶和布氏漏斗用1mol／L的HNO3进行淋洗）。将抽滤后的液体（称为浸出液）取40mL，进行重金属离子浸出检测。并以去除率衡量药剂处理效果。

去除率计算公式：重金属离子M去除率＝（处理前M含量-处理后M含量）／处理前M含量×100%。

1.3 表征方法

（1）采用美国热电仪器公司IRISAdvantage全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPAES）测定浸出液的重金属浓度；

（2）采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪检测飞灰化学元素成分；

（3）采用DX-1000型X衍射分析仪进行飞灰处理前后晶相结构检测；

（4）采用日本电子JSM-7500F扫描电镜（SEM）分析飞灰处理前后的形貌。

2 结果与讨论

2.1 飞灰原灰的成分分析

垃圾焚烧飞灰的成分检测如表1所示。焚烧飞灰的主要元素包括23种，其中，含量较大的 （＞1%）Cl、O、K、Ca、S、Na、Si、Fe、Mg、Al等元素均不会产生溶出毒性；飞灰中含量较小的As、Ba、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni等重金属元素的溶出可能对环境造成污染。

表1 焚烧飞灰的元素组成

2.2 焚烧飞灰的浸出毒性

根据国家标准——翻转式振荡法［15］对本地焚烧飞灰进行了元素浸出毒性试验分析，实验结果如表2所示：重金属离子Cd、Pb、Se、Zn显著超过浸出毒性鉴别国家标准，As、Ba、Cr的浸出毒性符合国家标准，Ni、Cu的浸出毒性与国家标准基本一致，未显著超标。故本论文重点分析化学稳定剂对Cd、Pb、Se、Zn 4种离子的影响。

表2 飞灰重金属浸出浓度（mg／L）

2.3 不同无机药剂对飞灰稳定化效果的影响

采用8种不同无机化学药剂对飞灰进行稳定化处理，表3为不同的无机试剂的样品代号A～H及其相应浸出实验后浸出液的pH值。浸出液pH取决于飞灰性质。由于实验样品为飞灰原灰，未经喷石灰等方法处理，故本实验中飞灰浸出液主要为中性和弱酸性 （如表3所示）。国内大多垃圾焚烧企业飞灰收集之前经过喷石灰处理，所得飞灰浸出后浸出液pH一般在11以上，呈碱性。

8种无机化学药剂对飞灰中4种主要重金属的稳定化效果如图2所示 （以去除率表示）。

表3 无机试剂及其浸出液pH值

图2表示了各种稳定无机化学试剂对4种主要超标元素的稳定化效果。

由图2a可见：除NaH2PO4（A试剂）和绿矾（G试剂）外，其余试剂对于重金属离子Cd2＋的去除均有一定效果，其中，Na2S（H试剂）的去除效果最佳，为86.22%，其余试剂去除效果均不高于40%。

由图2b可见：磷酸盐类试剂以及磷酸对飞灰中的Pb2＋具有很好的去除效果，其去除率均在95%以上，且Na2HPO4（B试剂）的去除率高达99.25%；王军［16］等研究认为，重金属磷酸盐与飞灰主要物质可构成固溶体，从而减少了重金属Pb2＋的浸出浓度。HAP（F试剂）对Pb2＋也有83.58%的良好去除效果；绿矾（试剂G）对Pb2＋的去除没有效果。

由图2c可见：A、B、G试剂对Se2＋没有去除效果；而H3PO4（D试剂）和Na2S（H试剂）对Se2＋去除效果较好，其去除率都达到80%以上；Na2S对Se2＋的去除率最高，可达97.19%。

由图2d可见：大部分试剂均对Zn2＋有一定的稳定化效果，虽然去除率不高，但都已达到国家标准。其中，以Na2HPO4（B试剂）的去除效果最好，达到81.76%。

综上所述，各类无机试剂对Cd2＋、Pb2＋、Se2＋、Zn2＋等重金属离子均具备一定的稳定化效果，但是，单一使用上述无机试剂均无法使飞灰中各种主要重金属完全稳定。由图2可见：Na2S对于Cd2＋和Se2＋具有最好的去除效果，Na2HPO4对于Pb2＋和Zn2＋具有最佳的去除效果。故实验采用将Na2S和Na2HPO4进行复配，并进行飞灰重金属

离子稳定化研究。

2.4 无机试剂复配处理飞灰研究

在上述实验基础上，将Na2HPO4和Na2S按照2.5wt%Na2HPO4-7.5wt%Na2S、5wt%Na2HPO4-5wt%Na2S、7.5wt%Na2HPO4-2.5wt%Na2S的比例进行复配，考察复配药剂对重金属去除效果的影响。复配处理飞灰后，各重金属离子的浸出浓度如表4所示。

表4 Na2HPO4与Na2S复配稳定化后飞灰各重金属离子浓度 （mg／L）

从表4中可以看出，2.5wt%Na2HPO4-7.5wt% Na2S的综合处理效果是无机复配试剂中最好的。所处理后的各种重金属离子浓度均显著低于国家标准。可见，飞灰中重金属元素经无机药剂处理后发生了稳定化反应，使得飞灰处理后浸出毒性得以有效降低，这对于飞灰进一步填埋和资源化利用具有重要意义。

2.5 稳定化飞灰及其浸出残渣的XRD分析

未经任何处理的垃圾焚烧飞灰原灰及采用2.5wt%Na2HPO4-7.5wt%Na2S进行稳定处理后飞灰的XRD检测结果见图3。

由图3可以看出，飞灰处理前后的主晶相基本一致，含有Ca（OH）2、CaClOH、SiCl4、CaCl2、KCl。在XRD图谱中，由于飞灰中各重金属含量都非常微量，故通过X衍射图谱未检测出明显的重金属元素的结晶相。由XRD衍射分析可知：无机药剂复配处理飞灰没有改变原有飞灰的主晶相结构。

2.6 稳定化飞灰及其浸出残渣SEM分析

稳定化飞灰原样及无机复配药剂2.5wt% Na2HPO4-7.5wt%Na2S处理后飞灰的SEM分析结果见图4、图5。

由图4可见，飞灰原灰由大量5～60μm大小的颗粒集聚而成，其中大颗粒飞灰的形状为球形，颗粒尺寸约50μm，颗粒表面有气孔空洞；由图5可见，经稳定化处理后的飞灰为μm级的颗粒堆积体，其中颗粒形状由球形变为不规则的多角状而聚集在一起，大粒径颗粒 （几十μm级颗粒）增多，颗粒表面气孔空洞减少，颗粒表面有半连续的片状晶体夹杂在飞灰颗粒聚集体中，片状晶体是由于稳定化产物的生成和长大而产生。Qi Ying Ma［10］在用磷灰石处理铅污染土壤时也出现了类似物质，他认为这些片状聚集物是重金属铅离子的磷酸盐。本实验中，在飞灰中生成这种 “嵌入”式结构，可以避免稳定化产物直接暴露酸性浸出环境中，从而实现了对Pb2＋、Zn2＋、Se2＋、Cd2＋等离子的稳定化。

3 结论

本文采用8种无机化学试剂通过溶解-沉淀原理稳定本地垃圾焚烧飞灰中的超标重金属离子Pb2＋、Zn2＋、Se2＋、Cd2＋，采用醋酸溶液缓冲溶液法对重金属离子浸出浓度进行表征。

（1）通过单一试剂的稳定实验发现，各类无机试剂对Cd2＋、Pb2＋、Se2＋和Zn2＋等重金属离子均具备一定的稳定化效果，但是，单一使用上述无机试剂均无法使飞灰中各种主要重金属完全稳定。

（2）Na2HPO4对Pb2＋、Zn2＋具有最佳的去除效果，去除率分别达到99.25%、81.76%；而Na2S对Cd2＋、Se2＋均有最好的去除效果，分别为86.22%、97.19%。

（3）研究了Na2HPO4和Na2S的复合添加对飞灰中重金属离子的稳定效果，结果发现：2.5wt% Na2HPO4-7.5wt%Na2S的试剂配比能够达到较好的重金属去除效果，Pb2＋、Zn2＋、Se2＋和Cd2＋的浸出浓度均达到国家标准。

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Experimental Study of Heavy M etal Stabilization in Fly Ash of W aste Combustion Using Inorganic Reagents

LIU Yin1，YANGWei-zhong1，SUN XIAO-long2，3，LIYu-jun2，ZHOU Da-li1，WU Hong-jian1
（1.College of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610064，China）

Leaching toxicity tests of untreated fly ash of local area showed that the leaching concentration of Cd2＋、Pb2＋、Se2＋、Zn2＋exceeded the leaching concentration regulation of hazardous waste in the National Standard GB16889-2008.Eight different inorganic reagents，including Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4，H3PO4，FeSO4· 7H2O，HAP，Na2Sand Na2CO3were utilized to stabilize the heavymetals in fly ash.Results showed that Na2Swas more efficient to Cd2＋and Se2＋，and Na2HPO4was more efficient Pb2＋and Zn2＋.Consequently，Na2S and Na2HPO4were compounded to stabilize the heavy metals in fly ash.Experiments indicated that the multiple reagents of 2.5wt%Na2HPO4-7.5wt%Na2S was the most efficient，and the leaching concentrations of Cd2＋、Pb2＋、Se2＋and Zn2＋in fly ash after treatment have reached the National Standard.Themain crystal structure of fly ash was not changed after treatment by themultiple reagents.SEM analyses demonstrated that the shape of the fly ash changed from spherical to irregular and angular due to the stabilized product.Some semi-continuous flake -shaped crystals appeared on the surface of the treated fly ash particles.

fly ash；heavymetals；inorganic reagents；stabilization；XRD；SEM

X705

A

1673-9655（2015）05-0072-06

2015-03-25

四川省国际科技合作与交流研究计划项目：城市垃圾焚烧飞灰处理技术开发，系统集成及工业应用，No.14GH0118；成都市科技惠民项目研发项目：高效、低增容城市垃圾焚烧飞灰无害化成套工艺研发及中试，No.2014-HM01-00081-SF。

杨为中，博士，副教授，主要从事环境材料、固废处理和资源化等领域研究。