二甲醚与合成气制备醋酸乙烯的研究

胡益共，吕晓峰，刘殿华*，房鼎业，贾 云，冯成海，高有智，延建军，黄向宏

（1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.陕西延长石油榆林煤化有限公司，陕西 榆林 719000）

动态简讯

二甲醚与合成气制备醋酸乙烯的研究

胡益共1，吕晓峰1，刘殿华1*，房鼎业1，贾 云2，冯成海2，高有智2，延建军2，黄向宏2

（1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.陕西延长石油榆林煤化有限公司，陕西 榆林 719000）

以二甲醚(DME)与合成气为原料，碘化铑、碘甲烷、醋酸锂、对甲苯磺酸为催化体系，醋酸为溶剂在高压反应釜中合成醋酸乙烯(VAC)，考察了反应温度、反应时间、对甲苯磺酸用量、CO/H2物质的量比对反应的影响，最优条件为：反应温度180℃，对甲苯磺酸0.002mol，反应时间5h，CO/H2物质的量比为1，总压4.6MPa。最后建立了幂函数型VAC合成动力学模型，经统计学检验，计算值与实验值有较好的吻合性，表明该模型是合适的。

二甲醚；合成气；醋酸乙烯；制备；动力学

醋酸乙烯（VAC）是一种重要的有机化工原料，传统生产方法包括乙烯法和乙炔法[1]，都基于石油原料，故醋酸乙烯的价格在很大程度上受制于石油价格。随着石油资源的日益紧缺，加上我国多煤少油贫气的能源分布现状[2-3]，传统的生产工艺将导致醋酸乙烯成本提高。相反，积极开发基于煤炭原料的新工艺，符合我国能源分布现实情况，具有重要的经济以及战略意义。近年来甲醇、二甲醚（DME）市场饱和，出现产能过剩的现象。二甲醚可由甲醇脱水生产或由合成气直接一步合成[4-5]，如果能由二甲醚合成醋酸乙烯并实现工业化，将会缓解甲醇、二甲醚市场的压力。

以二甲醚与合成气一步法合成醋酸乙烯的反应方程式如下[6-7]：

2CH3OCH3+4CO+H2→CH3COOCH=CH2+2CH3COOH(1)

20世纪80年代，美国的哈尔康（Halcon）公司和英国石油（BP）公司[8-9]率先开发出以甲醇和合成气为原料合成醋酸乙烯的新工艺，但因成本高等因素未能实现工业化。目前已知的对羰基化法制醋酸乙烯的报道比较少，国内有华东理工大学刘殿华教授[10-11]所做的研究；国外的专利有过报道，而且以欧美专利为主，比较有代表性的是Halcon、Eastman以及Monsanto等跨国公司[12-15]的专利，这些公司对加氢甲酰化反应的催化体系做了大量研究；Kelkar等[16-17]研究了醋酸甲酯加氢甲酰化合成二醋酸亚乙酯（EDA）的催化体系、动力学及工艺条件对反应的影响，确定了Rh(CO)Cl(PPh3)2、三苯基膦、碘甲烷的催化体系，并建立了以[Rh(CO)2I2]-为主活性物的反应机理速率方程。但均未对工艺条件进行研究，本论文以碘化铑为主催化剂，碘甲烷、醋酸锂为助催化剂，对甲苯磺酸为二醋酸亚乙酯裂解催化剂的催化体系，在高压反应釜中系统考察了反应温度、反应时间、对甲苯磺酸用量，以及CO/H2物质的量比对反应的影响，得到了较好的工艺条件，同时对羰基化反应进行了动力学研究，建立了幂函数动力学模型，并对其进行了检验，证实了模型的可靠性。

1 实验部分

1.1 试剂与反应装置

试剂：二甲醚，山东久泰化工科技股份有限公司；氢气，上海五钢气体有限责任公司；一氧化碳，佛山市华特气体有限公司；RhI3、CH3I、醋酸、对甲苯磺酸，国药集团化学试剂有限公司；醋酸锂，自制。仪器：GJF-02高压釜，大连通达反应釜厂；PE580气相色谱仪，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司；HP-5气相色谱填充柱，安捷伦科技有限公司。

1.2 实验装置及流程

实验装置流程如图1所示，反应器为间歇搅拌反应釜，称取一定量的各催化剂和溶剂加入到反应釜中，对反应釜进行排空处理，CO和H2经减压阀调节到一定压力，通过质量流量控制器加入到反应釜中，二甲醚通过二甲醚罐的称重计量压入到反应釜中，调整反应温度、压力和转速，反应结束后，降至室温泄压收集尾气，称重产物，分析液体产物与气体的组成。

图1 实验装置流程

1.3 实验数据处理

反应产物采用FID气相色谱仪分析，色谱柱为AgilentHP-5毛细管柱(50m×0.32mm×0.5μm)，柱体温度按程序升温加热到200℃（初始温度50℃，升温速度 8℃/min），汽化器温度 250℃，检测器温度250℃。

二甲醚与合成气制醋酸乙烯的过程中反应较复杂，除了产物醋酸乙烯外，还有副产物醋酸甲酯，醋酸酐，醋酸，二醋酸亚乙酯，二甲醚的转化率和醋酸乙烯及各副产物的选择性分别按式(2)～(6)计算。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

在碘化铑0.1g、碘甲烷1.8g、醋酸锂0.5g、对甲苯磺酸0.002mol、醋酸12g、二甲醚2.3g，CO与H2分压均为2.3MPa、反应时间5h的条件下，考察了反应温度的影响，结果如图2所示。

随着温度的升高，二甲醚的转化率逐渐降低，这是由于该反应在热力学上是放热反应，高温不利于反应进行。醋酸甲酯选择性先减小后增加；醋酐、EDA和VAC选择性先增大后减小，且EDA和VAC选择性在180℃达到最大。一步法合成醋酸乙烯是一个连串反应，二甲醚先合成醋酸甲酯，醋酸甲酯合成醋酐，醋酐合成EDA，EDA裂解生成醋酸乙烯，160℃～180℃时有利于持续进行到最后一个反应，且在180℃，EDA、VAC选择性达到最大，当达190℃时催化剂可能部分失活，导致大部分醋酸甲酯难以进一步反应，相应地产物选择性降低。

2.2 反应时间的影响

在碘化铑0.1g、碘甲烷1.8g、醋酸锂0.5g、对甲苯磺酸0.002mol、醋酸12g、二甲醚2.3g、CO与H2分压均为2.3MPa、反应温度180℃的条件下，考察了反应时间的影响，结果如图3所示。由图3可看出，随着反应时间的增加，二甲醚转化率以及醋酸甲酯的选择性均逐渐增加，醋酐的选择性先减小后增大，EDA选择性先增加后减小，表明在二甲醚与合成气制醋酸乙烯的反应中，在反应的初始阶段，EDA合成速率大于EDA的裂解速率。所以在反应进行的3h～7h内，EDA选择性呈增加的趋势，7h以后，EDA裂解速率大于合成速率，其选择性则呈现减小趋势，同时醋酸乙烯选择性逐渐减小，当反应时间超过11h时，没有醋酸乙烯生成。可能是在酸性环境下，随着反应时间的延长，醋酸乙烯发生聚合等副反应，导致醋酸乙烯选择性在反应后期逐渐降低。

图3 反应时间对反应的影响

2.3 对甲苯磺酸用量的影响

在碘化铑0.1g、碘甲烷1.8g、醋酸锂0.5g、醋酸12g、二甲醚2.3g、CO与H2分压均为2.3MPa、反应温度180℃、反应时间5h的条件下，考察了对甲苯磺酸用量对反应的影响，结果如图4所示。

图4 对甲苯磺酸用量对反应的影响

由图4可看出，随着对甲苯磺酸用量的增加，二甲醚的转化率、醋酐的选择性逐渐降低，醋酸甲酯、EDA选择性逐渐增加，VAC选择性先增加后减小。这一趋势表明，当对甲苯磺酸浓度较低时，不利于EDA裂解生成VAC反应的进行，VAC选择性偏低；当对甲苯磺酸浓度较高时，由于反应体系的高酸性环境，又不利于醋酸乙烯的存在，VAC选择性也会偏低。

2.4 CO/H2物质的量比的影响

在碘化铑0.1g、碘甲烷1.8g、醋酸锂0.5g、对甲苯磺酸0.002mol、醋酸12g、反应温度180℃、反应时间5h，二甲醚2.3g、CO和H2总压4.6MPa的条件下，考察了CO/H2物质的量比对反应的影响，结果如图5所示。

图5 CO/H2物质的量比对反应的影响

由图5看出，随着CO/H2物质的量比的增加，二甲醚转化率和醋酸甲酯、醋酐的选择性先增加而后趋于稳定；EDA、VAC的选择性逐渐减小。这一结果表明，在提高CO分压条件下，羰基化过程比加氢过程更容易进行，导致EDA、VAC选择性呈现降低的趋势。

3 动力学研究

3.1 动力学模型的建立

DME与CO、H2一步法合成醋酸乙烯的总反应过程如式(7)所示。

实验研究为二甲醚与CO、H2合成醋酸乙烯的间歇反应，根据该间歇反应的特点，建立幂函数型动力学方程，故动力学模型如下：

式中：cDME、cCO、cH2分别为二甲醚、CO以及H2的浓度，mol/L；k1为反应速率常数；a、b、c为反应级数。

CO与H2的浓度与它们在醋酸中的溶解度有关，根据亨利定律可得式（9）和（10），代入式（8）简化之后，可得式（11）：

式中：pCO、pH2-CO以及H2的分压，MPa；k2-换算简化之后的反应速率常数；k0-指前因子；E-反应的活化能，J/mol；T-反应温度，K；a、b、c-对应物质的反应级数。

动力学数据如表1所示。

表1 动力学实验数据

对表1数据进行动力学参数估计，得到动力学方程，如式(14)：

3.2 动力学方程的验证

3.2.1 统计学检验

一般，在R2＞0.9，F＞10FT情况下，认为模型是比较适用的。其中，R2的表达式如(15)所示。F为统计学术语，表示回归均方和与残差均方和之比，表达式如(16)所示。以上两个方程式中，M为实验次数，Mp为动力学模型中的待估值参数总数目。

表2 动力学方程统计验证参数

由表2可以看出，醋酸乙烯生成速率模型同时满足R2＞0.9和F＞10FT两个条件，表明所得速率模型是适定的。

3.2.2 残差分析

模型的参数回归残差图如图6所示。

图6 参数回归残差图

图6中所有的点均分布在水平零点线的附近，且相对误差都在正负5%以内，由此说明醋酸乙烯的反应速率方程计算值与实验值能很好地吻合，拟合模型与实际较相符。

4 结论

研究了反应温度、反应时间、CO/H2物质的量比及对甲苯磺酸用量对反应的影响。实验结果表明：温度对反应有较大影响，温度升高导致DME转化率大幅度降低，但在适当的范围内升高温度有利于CO与DME羰基化反应以及EDA、VAC的生成；反应时间对EDA、VAC选择性有较大影响，时间过长均导致EDA、VAC选择性大幅度下降；对甲苯磺酸适量即可，过量不利于生成VAC；CO/H2物质的量比增大有利于CO与DME羰基化合成醋酸甲酯和醋酐，但不利于醋酐进一步生成EDA继而生成VAC。

在对甲苯磺酸用量0.002mol，反应温度180℃，反应时间 5h，CO/H2物质的量比为 1，总压为4.6MPa条件下取得最佳实验结果：二甲醚转化率达到82.2%，醋酸甲酯选择性达到37.10%，醋酸酐选择性达到 31.20%，二醋酸亚乙酯选择性达到30.30%，醋酸乙烯选择性达到1.50%。

建立了DME与CO、H2合成醋酸乙烯的幂函数型动力学模型，如式(14)的所示。

[1]李玉芳,伍小明.我国醋酸乙烯生产技术进展及市场分析[J].精细石油化工进展,2012,13(11):47-54.

[2]应卫勇,曹发海,房鼎业.碳一化工主要产品生产技术[M].北京:化学工业出版社,2004.

[3]陈冠荣,时钧,朱亚杰,等.化工百科全书[M].北京:化学工业出版社,1998.

[4]裴艳红,王婷.甲醇发展现状及工业应用[J].神华科技, 2011,8(6):71-73.

[5]任富强,乔丽娟,王友军,等.两步法甲醇生产二甲醚(DME)技术的原料单耗研究[J].河南化工,2013,8(11):40-43.

[6]Waller F J,Studer D W.Hydrocarbonylation of dimethyl ether[P]:US:5502243,1996.

[7]Oxley H F,Thomas E B,Mills W G B.Manufacture of vinyl esters[P]:US:2425389,1947.

[8]Rizkala N,Goliaszewski A.Production of vinyl-acetate from methanol and synthesis gas[J].ACS Symp Ser, 1987,328(10):136-153.

[9]Rizkala N,Goliaszewski A.Industrial Chemical Via C1 Process [M].Washington:American Chemical Society, 1987.

[10]Liu D H,Huang X,Hu L,et al．Synthesis of ethylidene diacetate from dimethyl ether,CO and H2[J].J Nat Gas Chem, 2010,19(2):165-168.

[11]徐传涛,刘殿华,房鼎业,等.二甲醚与合成气制取二醋酸亚乙酯[J].化学反应工程与工艺,2012,8(5):418-421.

[12]Rizkalla N.Process for preparing ethylidene diacetate[P]. US:4323697,1982.

[13]Isshiki T,Kijima Y,Akira I,et al．Process for producing vinyl acetate[P].US:4843170,1989.

[14]Drent E．Process for the preparation of ethylidene diacetate and acetic acid anhydride[P].EP:0108437,1984.

[15]Rizkalla N,Winnick C N.Process for preparing ethylidene diacetate[P].US:5138093,1992.

[16]Kelkar A A,Chaudhari R V.Selectivity behavior in hydrocarbonylation of methyl acetate using homogeneous Rh complex catalyst[J].J Catal,1995,157:334-343.

[17]Kelkar A A,Jaganathan R,Chaudhari R V.Hydrocarbonylation of methyl acetate using a homogeneous Rh(CO)Cl(PPh3)2complex as a catalyst precursor:Kinetic modeling[J].Ind Eng Chem Res,2001,40:1608-1614.

Synthesis of vinyl acetate from dimethyl ether and syngas

HU Yi-gong1,Lü Xiao-feng1,LIU Dian-hua1,FANG Ding-ye1,
JIA Yun2,FENG Cheng-hai2,GAO You-zhi2,YAN Jian-jun2,HUANG Xiang-hong2(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai,200237,China; 2.Shaanxi Yanchang Petroleum Yulin Coal Chemical Co.,Ltd.,Yulin 719000,China)

Synthesis of vinyl acetate(VAC)from dimethyl ether(DME)and syngas with acetic acid as solvent was carried out in a batch autoclave catalyzed by the system of rhodium iodide,methyl iodide,lithium acetate and p-toluenesulfonic acid.The effects of reaction temperature and time,p-toluenesulfonic acid dosage and CO/H2mole ratio on the reaction were investigated,and the optimal condition was determind as follow:180℃,p-toluene sulfonic acid dosage of 0.002mol,reaction time of 5h and CO/H2mole ratio of 1 with a total pressure of 4.6MPa.Finally,the reaction kinetic model of power function type was established according to the reaction mechanism of VAC synthesis from DME and syngas,and the statistical tests showed that the calculated values were consistent with the experimental values,which indicated that the model was appropriate.

dimethyl ether;syngas;vinyl acetate;synthesis;reaction kinetics

TQ031.2；TQ225.241

：A

：1001-9219(2015）04-01-05

2014-11-29；

：胡益共(1990-)，男，硕士在读，电话18818201060；电邮dreamygh@163.com；*

：刘殿华，男，教授，博士生导师，电话13817616505，电邮dhliu@ecust.edu.cn。