沉积型微生物燃料电池治理黑臭底泥的研究★

吴卓阳 范功端* 林茹晶 辛怀佳 王爱兵 陈舒函 潘增志

(福州大学土木工程学院，福建 福州 350108)

·绿色环保·建筑节能·

沉积型微生物燃料电池治理黑臭底泥的研究★

吴卓阳 范功端* 林茹晶 辛怀佳 王爱兵 陈舒函 潘增志

(福州大学土木工程学院，福建 福州 350108)

叙述了沉积型微生物燃料电池的工作原理，分析了影响有机物降解能力与产电性能的主要影响因素，并阐述了有关反应器结构、阳极和阴极材料及底物传质的研究进展，最后对沉积型微生物燃料电池用于治理内河黑臭底泥进行了展望。

内河黑臭,水体修复，底泥治理，沉积型微生物燃料电池

1 研究背景与内河黑臭机理

当今城市经济迅速发展，人民生活水平日益提高，但同时也出现了一些环境问题。不经处理的工厂废水、农业废水、生活污水直接排入城市内河，导致内河出现了以黑臭为典型特征的水污染问题，由此引起水处理领域学者对河道黑臭问题的思考与研究。采用微生物燃料电池技术对城市黑臭底泥进行修复，是近十多年发展起来的新途径。2004年，美国宾夕法尼亚大学的Logan[1]首次将微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells，MFCs)应用于废水处理，这一处理技术受到了国内外学者的广泛关注。若对底泥进行搬运，会使修复成本高昂，因此提出一种新的原位修复技术——沉积型微生物燃料电池(Sediment Microbial Fuel Cell，SMFC)生物修复技术。

大量研究表明，缺氧条件下有机物腐败是水体发黑、产生臭味的主要机理[2]。大量有机污染物排入水体后，在好氧微生物的生化作用下，水体中氧气被大量消耗，使得河道上覆水和泥水界面以及底泥呈缺氧状态，加上城市河道流速普遍较缓，为厌氧细菌大量繁殖提供了较好条件，而厌氧微生物分解有机物产生大量的臭味气体，致使水体呈黑臭状态[3]。

2 沉积型微生物燃料电池工作原理

沉积型微生物燃料电池的作用原理如图1所示。SMFC阴极半暴露于空气半置于水体中，阳极埋入一定厚度的沉积物中，并通过导线与外电路相连。在阳极部分，内河沉积物中的有机物作为厌氧微生物的养分在细胞内被氧化分解，而产生的电子(e-)和质子(H+)被运出细胞外。电子到达极板后，通过导线从阳极沿外电路传递至阴极，并与阴极中的电子接受体和由阳极产生传递来的质子相结合，作为电子接受体的氧气(O2)被还原生成水(H2O)。在此产电过程中，产电微生物会逐渐附着在极板上，同时提高阳极厌氧微生物的氧化分解能力，降解底泥中的有机物，去除了底泥中的黑臭物质，实现黑臭底泥的原位修复，也在一定程度上改善了上覆水的水质[4]。

3 主要影响因素

3.1 阳极

阳极是微生物燃料电池的核心，沉积物在阳极室产电微生物的还原作用下被分解，释放出电子和质子。阳极室底物反应速率与产物的传质阻力就成为限制微生物燃料电池功率输出的关键因素。

与银、铝、镍、不锈钢等电极材料相比，碳具有较好的电子传递性能[5]，因此，沉积型微生物燃料电池阳极通常采用碳材料，最常见的为石墨阳极与石墨纤维阳极。碳材料类型丰富，可被制成多种形态、结构的电极，不同性质的碳材料产电性能差异较大。Scott等人通过对碳布、碳纸、泡沫碳、石墨、网状玻璃态碳作为阳极时装置的产电性能的测试，发现比表面积最高的泡沫碳的最大输出功率是比表面积相对较小的碳布和石墨的2倍，因此认为阳极材料比表面积是一个重要影响因素。同时，Hong等人[7]在对石墨极板进行打孔增大其比表面积的对比试验后，也证明了这一观点。

阳极pH对微生物代谢活性有较大影响，阳极碱性可抑制产甲烷同时有利于微生物代谢[8]，提高对有机物的氧化分解速率，因此阳极碱性、阴极酸性更有利于SMFC系统产电[9]。

3.2 阴极

在阴极中，限制阴极反应的主要因素是阴极电子接受体(浓度、类型)、电极材料、催化剂类型及其表面积。氧(溶解氧和空气氧)是SMFC中最常用的电子受体，但氧分子参与的阴极反应活化能较高，使得在不加催化剂的条件下难以满足系统产电的需要；其他的电子受体，如铁氰化物和高锰酸盐，虽被认为是良好的电子受体，但不适用于原位修复。

在电极材料方面，最常用的是碳布或碳板，但是碳布或碳板的产电效率较低。在电极材料中加入Pt作为催化剂可极大地降低电子接受反应的活化能，但成本较高，寻找新型的阴极催化剂是解决这一问题的关键。以MnOx等作为Pt催化剂的替代品，可提高阴极MFC体系的体积功率密度，加速阴极氧化还原反应。潘丹云等人[10]通过MnO2-r-GO修饰阴极提高了SMFC体系的产电性能和底泥有机质去除效果。

某些微生物有能力利用阴极作为电子供体的来源，成为一种生物催化剂，这种催化剂的潜在好处是减少硝酸盐或氯代有机物等污染物[11]。此外，相对于金属催化剂，生物催化剂的成本、性能和兼容的操作条件可能更适合沉积型微生物燃料电池的实际应用条件。

3.3 传质

在沉积物的传质过程中，最主要的两个就是电子传递到阳极板上和底物被微生物吸收前进行的传质。在SMFC体系中，阳极底泥的性质、运行的温度以及对沉积物的预处理均可直接影响阳极传质速率的快慢。从SMFC运行情况来看，提高阳极传质速率有利于增强系统的产电性能，成为SMFC研究的重点之一。Hong等人[7]在5个多月的运行周期结束后，测得只有闭路条件下且位于阳极附近区域(距阳极板小于1 cm)有机质含量有明显下降，而开路条件下的远离阳极区域(阳极板正下方3 cm)则基本没有变化。该实验结果表明传质的限制是影响SMFC性能的重要因素之一。Li[12]等人采用三层阳极并排(间距2 cm)插入沉积物中来减小沉积物与阳极极板的间距，在6个月的运行周期结束后，检测在3个阳极板的影响范围内，总石油烃的降解率达到36%，验证了这一结论。

除了传质效率以外，在SMFC的运行温度、极板间距、溶解氧的浓度及微生物种类等都会影响SMFC的输出功率密度和有机物降解效率。

4 研究进展

SMFC是一种集降解有机物和产电为一体的创新性水体修复处理与能源回收技术，为了提高微生物燃料电池的产电和底物净化性能，有关研究集中在反应器结构的改进和新型高效电极材料(阳极材料，阴极材料)以及传质效率等方面的研究。

He等人[13]对反应器的结构进行了改进，制备了网状玻璃碳旋转阴极，旋转的阴极类似于一个表面曝气装置，加入旋转阴极的电池的水体中溶解氧质量浓度从0.4 mg/L增加到1.6 mg/L，装置的输出功率也从29 mW/m2增大到49 mW/m2，提高了69%。在实际应用中，SMFC的阴极可以通过水流的带动或者电机的驱动旋转，将空气中的氧气带入水中，使阴极附近区域的溶解氧浓度保持在比较高的水平，以提高氧还原速率。但是，在SMFC中过量的氧气会造成电子传质阻力的增大，导致其输出功率增长不明显甚至下降，因此合适的阴极转速是装置结构得以优化的前提。Hong等人[7]认为产电性能与有机物降解效率密切相关，Morris和Jin等人[2]研究发现应用SMFC电池后总多环芳烃污染沉积物明显减少，SMFC电池对污染沉积物降解效率比自然生物降解高出12倍，他们指出该研究的重点应该是利用SMFC技术，促进沉积物的生物降解，发电是有机物降解的并发进程，而不是主要的研究目的。

Hong等人[14]研究表明电流输出的功率密度主要取决于阴极和温度，但其都属于不可控因素，与所处环境密切相关。因此他们讨论了在某一特定区域的可控因素，包括阴阳极比表面积、外部负载、极板间距等。在针对外部负载分别为10 Ω，100 Ω，1 000 Ω的燃料电池的研究中，发现100 Ω时能获得最小的内阻和最高的有机物去除效率，而当1 000 Ω时却能得到最大的功率密度，这是由于SMFC的外部负载能够调节阳极电位，而合适的阳极电位能够在电极还原动力和潜在的能量增益中找到平衡点。对于阴阳极板间距的测试中，当极板间距从12 cm变化至100 cm时，由于欧姆损失的增加，电流随之下降，若使用石墨极板并且没有任何结构上的改变，建议在保持溶解氧充分的前提下阴极尽可能接近阳极。

Park等人[15]为克服电子传质的阻力，通过在阳极加入中性红电子介体，促进电子传递到阳极，电流由0.4 mA提高至3.5 mA，并发现中性红对阳极产电微生物的生长情况有一定影响。Schamphelaire等人[16,17]把植物和SMFC结合构建反应堆，利用植物的根际沉积特性以提高其传质效率。结果显示，与植物联合作用的SMFC输出功率是不加入植物的SMFC的7倍，主要原因是植物根部的运输作用将周围的有机物持续地供给阳极微生物。

将微藻与MFC技术结合构建微藻生物型阳极，可实现其对太阳能进行能量综合转化，藻菌协同产电。在光合作用下，微藻产生有机物供给异养产电微生物进行氧化分解，使得MFC通过这种藻菌作为传递链的方式进行产电，增加了产电方式的多样性。因此，可考虑在富营养水体中，利用水体中的藻类加强SMFC的产电过程。

5 结语

1)沉积型微生物燃料电池的工作原理与微生物燃料电池类似，反应器结构比MFC更简易，是各种类型的微生物燃料电池中综合性能最优，且最有可能在短期内取得突破投入到实际应用的一种。

2)沉积型微生物燃料电池用于治理黑臭底泥的优势有：通过降解沉积物获取电能，可为远程监测仪器提供电能；不需要投加电子受体、供氧剂或微生物，而是直接利用底泥中的土著微生物，以电极作为电子受体，可原位修复沉积物。在修复过程中，使沉积物的氧化还原电位发生正移，以抑制硫还原和降低产甲烷微生物的活性，从而能有效地控制和消除内河水体黑臭问题，改善河流水环境。

3)今后可从新型电极结构、材料的设计开发着手，改善阳极的性能，提升阴极的反应效率；研究影响有机物向阳极传质的限制性因素，优化操作条件以增强微生物活性。

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Research on sedimentary microbial fuel cell treatment of black smelly sediment★

Wu Zhuoyang Fan Gongduan* Lin Rujing Xin Huaijia Wang Aibing Chen Shuhan Pan Zengzhi

(CivilEngineeringCollege,FuzhouUniversity,Fuzhou350108,China)

This paper described the working principle of sediment microbial fuel cell, this paper analyzed the main influence factors influence of the organic degradation ability and power generation performance, and elaborated related reactor structure, the research progress of anode and cathode material and substrate mass transfer, finally prospected applying the sedimentary microbial fuel cell to treatment of inland river black smelly sediment.

inland river black smelly, water restoration, sediment control, sedimentary microbial fuel cell

2015-04-08★：国家大学生创新创业训练计划(项目编号：201410386016)；国家自然科学基金(项目编号：51308123)

吴卓阳(1994- )，男，在读本科生

范功端(1984- )，男，博士，硕士生导师

1009-6825(2015)17-0183-03

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