有序介孔碳材料的合成与应用研究进展

李 军，崔凤霞，李 荣

（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271）

有序介孔碳材料（OMCs）是指孔径在2～50 nm，且孔道大小均匀，规则排列有序的一种介稳态碳晶体纳米结构材料。与传统多孔炭相比，有序介孔碳的平均孔径要小，孔道结构更集中、孔隙率高、孔径分布窄，而且在结构上具有短程即原子水平无序，长程即介观水平有序的特点，同时其孔径容易控制。与介孔硅材料相比，介孔碳材料具有高比表面积、高化学稳定性以及良好的导热与导电性能。OMCs由于高的比表面积、有序的孔道结构和大的孔体积、以及优良的导热导电性能，可在催化剂载体、吸附分离、储氢材料和电极材料以及生物医药等方面得到重要的应用，其高度有序的结构还可以用来合成介孔沸石分子筛和介孔过渡金属氧化物［1-2］。因此，这种材料一经诞生就引起了国际物理学、化学及材料学界的高度关注，并得到迅猛发展，成为跨学科的研究热点之一。

1 有序介孔碳材料的合成方法

目前介孔碳材料合成方法可分为催化活化法、有机溶胶-凝胶法、模板浇铸法和软模板法。

1.1 催化活化法

该法是利用金属及其化合物对碳气化的催化作用来合成介孔碳，一般在诸如ZnCl2或CeO2等固体金属盐类催化剂上完成。根据碳前驱体的不同，又可分为固-气催化反应和固-固催化反应。活化时，金属原子可以选择性气化结晶性较高的碳原子，从而将微孔扩大为介孔，同时，气化产物向外表面的扩散也会增大最终材料的孔性。通常情况下活化反应主要发生在金属粒子的周围，可以抑制微孔的形成，增大介孔性［3］。催化活化方法制备介孔碳，难以精确控制介孔的结构、尺寸及孔分布，并且由于催化剂为含金属的盐类，在最终产物中金属残留问题也很严重。

1.2 溶胶-凝胶法

该法由Pekala［4］首先提出，以间苯二酚和甲醛为前驱体，在碳酸钠、KHCO3或NaHCO3［5］的催化作用下，缩聚反应形成RF凝胶。以碳气凝胶为原料，用CO2在900℃进行活化，得到的介孔碳材料的比表面积可达到2 600m2／g。由三聚氰胺和甲醛聚合可以得到MF溶胶［6-7］，糠醇和甲醛聚合可以得到 PF溶胶［8-9］。Zhang［10-11］等将三聚氰胺和甲醛混合，以Na2CO3为催化剂，再加入甲酚和甲醛混合溶液，最后加入酚醛树脂，得到了有机湿凝胶。球形气凝胶也可以用反相乳液聚合法来合成［12］。溶胶-凝胶法制备的介孔碳孔径分布较宽，且需使用昂贵而复杂的超临界干燥设备，商业化困难。

1.3 模板浇铸法

该法又称硬模板法，是通过选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在该模板材料的孔隙中发生反应，利用模板材料的限域作用，达到对制备过程中的物理和化学反应进行调控的目的。模板浇铸法合成有序介孔碳材料始于1999年，Ryoo［13］等以 MCM-48为模板制备出具有有序介孔的CMK-1。随后，该法合成有序介孔碳材料得到了深入的发展。

对于硬模板合成介孔碳材料来说，首先模板本身应具有均一的、联结的孔道结构，同时要具有很好的热稳定性，以避免合成过程中高温碳化以及氢氟酸或氢氧化钠刻蚀除去氧化硅的过程对最终介孔碳材料结构的影响。因此常用介孔硅如MCM-48、SBA-15、MSU-x等作为合成有序介孔碳的硬模板。另外，对前驱体也有一定的要求，前驱物的分子大小要适中，能够进入模板的孔道，同时也需要具有较好的润湿性、亲水性，使模板的孔道得到很好的填充，而且进一步聚合的物质在碳化的过程中也不能很容易地分解掉，以保证较高的残炭率。因此所采用的前驱体一般为蔗糖、呋喃醇、酚醛树脂、丙烯腈、吡咯等。

以介孔硅为硬模板的介孔碳制备过程如图1所示［14］。一般包括如下几个步骤：1）合成具有规整结构的介孔硅材料；2）通过浸渍硝酸铝在硅墙中引入催化活性中心；3）将可以发生聚合反应的碳的前驱体比如苯酚-甲醛、呋喃醇或者蔗糖等注入介孔化硅的孔道中；4）在加热或者水热处理的条件下使碳的前驱体进行聚合；5）将上述所得的聚合物／硅进行高温碳化得到碳／硅共组分；6）最后用HF或者NaOH刻蚀除去氧化硅即得到有序的介孔碳材料。所获得的介孔碳保持着模板的宏观形貌和有序介观结构，为介孔硅的反相复制品，可以认为是有序无定型碳纳米线（管）阵列（见表1）。

图1 硬模板合成介孔碳示意

Ryoo［13］等在酸性条件下将蔗糖（或葡萄糖）“灌入”到其孔道中经碳化刻蚀后可得到碳材料CMK-1，其最可几的孔径为3nm，比表面积1 500～1 800m2／g，总孔容0.9～1.2cm3／g。其随后合成的CMK系列介孔碳材料包括以SBA-15为模板的 CMK-3［15］、CMK-5［16］和以 MCM-48作 为 模 板 的 CMK-4［17］、以 SBA-1 为 模 板 的CMK-2［18］。他们还以SBA-16和FDU-12为模板合成了球形介孔碳［19］，以FDU-5为模板合成了管状介孔碳［20］。

Che［21］等同样以FDU-5为模板合成了管状介孔碳。Kim［22］等以MSU-H分子筛为模板合成了介孔炭材料C-MSU-H，这种介孔碳是CMK-3的同形异构体。

表1 不同结构的介孔二氧化硅作硬模板合成的有序介孔碳材料（OMCs）

尽管模板浇铸法通过改变模板的空间大小、形状以及结构的有序性，或者调节模板的组装方式，可以对材料进行可控合成，但是这样一个多步合成过程是复杂又不经济的，而且反相合成的介孔碳材料的稳定性相对较差，限制了其大规模的生产和应用。

1.4 软模板法

考虑到硬模板法合成介孔碳材料过程复杂，且反相的介孔碳材料不具有开放的孔道结构，稳定性相对较差这些缺点，基于对嵌段共聚物与热固型树脂共混的深入理解，人们开始尝试利用嵌段共聚物的自组装来制备有序介孔碳材料。嵌段共聚物的自组装又称为“软模板”方法，它基于液晶模板机理，一般选取具有两亲性的有机表面活性剂分子为模板，通过嵌段共聚物与表面活性剂之间的相互作用组装成规整的介观结构，主要包括以下几步：1）酚醛树脂与表面活性剂通过氢键相互作用、静电相互作用或者配位相互作用自组装为介观结构；2）除去表面活性剂后得到介孔聚合物材料；3）在惰性气氛中进一步高温碳化制备介孔碳材料。采用软模板法合成有序介孔碳材料的方法主要有溶剂挥发诱导自组装法（EISA）、水相合成法、宏观相分离法和水热合成法［23-25］。

1.4.1 溶剂挥发诱导自组装法（EISA）

溶剂挥发诱导的嵌段共聚物和酚醛低聚树脂（苯酚、间苯二酚或者间苯三酚／甲醛）自组装技术被广泛地应用于有序介孔碳材料的合成。EISA方法一般采用易挥发物质（如乙醇、四氢呋喃等）为溶剂，在室温下随着溶剂的慢慢挥发，体系中的表面活性剂和酚醛树脂前驱体的浓度逐渐变大，然后在体相中通过氢键作用发生自组装，经历从无序到有序的排列，再经过热聚合过程使前驱体进一步聚合，同时使介孔相固化，生成有序的介观结构酚醛树脂／表面活性剂复合体。其合成过程如图2所示［26］。EISA技术避免了有机前躯体与表面活性剂模板之间的协同自组装过程，将有机-有机自组装过程和甲阶酚醛树脂的热聚合过程分为两个步骤。这种方法可以在很大范围内得到有序的介孔碳材料。

图2 EISA法合成有序介孔碳材料示意

1.4.2 水相合成法

EISA法可以合成一系列有序介孔碳材料，但是面对大规模的工业生产还是存在很多技术困难，比如反应器的设计以及产物的收集等。另外，EISA法制备的介孔碳材料通常会有一些结构上的缺陷，而且很难对孔径的大小进行调控。相比较而言，溶液相中的自组装反应，合成的介孔碳材料结构缺陷小 、孔径易调且形貌可控，是一种制备有序介孔碳材料的有效途径。

Zhao［27-29］等在碱性的稀水溶液中，以 P123为模板剂，低聚的酚醛树脂为前驱体合成出有序的介孔碳材料FDU-14。FDU-14具有三维双连续的孔道结构，在700℃碳化之后孔径为3.8 nm，比表面积为1 150m2／g。他们通过调变酚醛树脂和表面活性剂的比例，又合成了具有六方和立方结构的有序介孔碳材料。

Liu［30］、Léonard［31］等进一步发展了水相合成技术，不需要任何的预聚合和热固化的处理过程，以六次甲基四胺替代甲醛，间苯二酚为碳前驱体，F127为表面活性剂，在弱碱性或者强酸性的条件下一步合成具有二维六方或者体心立方结构的有序介孔碳材料。六次甲基四胺作为甲醛的释放源，在合成的过程中控制着酚醛树脂的聚合速率，进而控制自组装的过程。

水相合成技术对pH要求较高，溶液pH值在8.5～9.0时才能得到刚性骨架以及稳定的介观结构。碱性太强，氢键作用减弱；碱性太弱，酚醛树脂的聚合速度太慢，无法协同组装。这使得水相合成法也存在一定的局限性。

1.4.3 宏观相分离法

在合成有序介孔碳材料的过程中，当以间苯二酚或者间苯三酚为前驱体与甲醛聚合时，如果反应体系为酸性，通常会经历一个宏观的相分离过程［32-33］。Gao［32］等以乙醇和水的混合物为溶剂，以盐酸为酚醛聚合的催化剂，通过间苯二酚／甲醛树脂和F127的自组装合成出有序介孔碳材料。反应的起始阶段，间苯二酚和甲醛首先聚合为醇溶性的低聚物，与表面活性剂中的PEO段通过氢键作用进行组装。当线性的酚醛树脂进一步聚合变成高相对分子质量的聚合物时，胶状的聚合物才开始从溶剂中分离出来，然后发生宏观的相分离过程。过量的间苯二酚可以增强氢键相互作用，较长的老化时间则可以减少介孔结构的缺陷。因此，当间苯二酚／甲醛的摩尔比不小于2，老化时间不小于96h时，可以得到高度有序的介观结构。碳化后其比表面积可达674～781m2／g，孔容为0.52～0.72m3／g。

1.4.4 水热合成法

水热合成技术是一种简单的制备介孔材料的有效方法，和制备介孔硅一样，其可控制性和可操作性使得该法有可能用于大规模的工业化生产中。Yuan［34］等以F127为结构导向剂，间苯二酚-甲醛树脂作碳的前驱体，采用一种简单可行的低温autoclaving法制备出具有二维六方介观结构的块状碳材料，其比表面可达675m2／g，并且具有较大的孔径（4.9nm）。研究发现，当甲醛／间苯二酚的摩尔比不大于2，老化时间不低于48h可以得到较好的有序的介观结构。

水热合成法制备过程简便、成本低廉，为大规模的工业生产提供了可能，而且还可以更容易地对其孔径尺寸、介孔结构、表面特性以及宏观形貌进行调控。

2 有序介孔炭材料的功能化

介孔碳材料的表面功能化是在材料中引入活性位，来拓展其在吸附、分离、传感及催化等领域的应用。功能化的主要方法包括表面氧化或活化、氨基改性和磺酸化等。

2.1 表面氧化或活化

介孔碳材料的表面氧化可以通过强氧化剂溶液在适当的温度下处理碳材料而获得。常用的强氧化剂有硝酸、双氧水、次氯酸、过硫酸、高锰酸钾、高氯酸、重铬酸等。Lu［35］等用硝酸氧化CMK-3和CM K-5，氧化后两种碳材料的氧含量大幅度增加，表面生成了各种含氧基团，但结构有序性变差。

利用氧化性气体或固体对碳进行高温活化也可以引入一定的含氧基团。例如，有序介孔碳材料CMK-8在KOH中750℃活化，介孔壁上可产生大量微孔［36］。用软模板合成的有序介孔碳材料在KOH存在下700℃活化，可使介孔得到保持，微孔增多［37］。

2.2 氨基改性

有序介孔碳的氨基改性主要采用嫁接法，一般需要先通过氧化处理，使得材料表面产生羧酸基团，然后将含有氨基的基团嫁接上去。陈田［38］等先利用硝酸将有序介孔碳氧化，然后用加入SOCl2的乙二胺甲苯溶液恒温回流，获得胺基改性的有序介孔碳材料。

2.3 磺酸化

介孔碳材料的磺酸化可以利用硫酸直接处理或化学法嫁接。Budarin［39］等将CMK-3置于装有发烟硫酸的反应釜中，60℃处理48h后得到磺酸化的介孔碳材料。Wang［40］等利用重氮化合物还原的方式，以对位取代有磺酸基的重氮盐为还原剂，将其嫁接到CMK-5的表面，通过磷酸酸化后，引入了1.93mmol／g的—SO3H。

2.4 其他方法

介孔碳材料还可以通过金属盐改性、硫化、卤化、磺酸化等方法实现其表面的功能化。如，以乙二胺四乙酸钙为原料，于N2氛围中在600～900℃直接碳化，可制备含有机金属基的介孔碳电极材料［41］；将介孔碳在400～600℃下用H2S高温热处理，硫化后的介孔碳可作为一种优良的 Hg＋吸附剂［42］；介孔碳材料在低浓度的F2气氛下，250℃加热数天，可实现介孔碳材料的氟化［43］。

3 有序介孔炭材料的应用

有序介孔碳材料具有孔径均一可调，比表面积高、孔容较大，化学惰性、耐腐蚀性好，水热稳定性高，颗粒外形丰富等特点，其在催化和分离上的应用和作为光学器件及纳米反应器受到了人们越来越多的关注，而且在化学、光电子学、电磁学、材料学和环境学等诸多领域也有着巨大的潜在应用前景。

3.1 催化剂／催化剂载体

介孔碳材料具有均一的介孔孔径、高的比表面积和较大的孔容，有可能产生较多的活性中心，并提供分子限域效应，从而利于多相催化反应中产物分子的选择性生成。具有三维连通孔结构的介孔碳材料是优良的催化剂载体，可以大大提高Ru、Ti等金属催化剂的分散度，在催化反应中表现了更高的活性、选择性以及稳定性［44～46］。

近年来，碳材料直接作为催化剂的研究也引起了人们的极大关注，不负载任何金属或者金属氧化物，纳米和多孔碳材料可以催化乙苯、丙烷、丁烷等碳氢化合物的脱氢反应，表现出较好的催化活性［47～51］。

3.2 吸附剂

有序介孔碳具有空旷多孔的结构和构架组成，在吸附领域有巨大的应用潜力，可用于生物大分子的分离提纯［52-55］，重金属离子吸附［56-58］，有机污染物吸附［59-60］，CO2［61-63］和 H2［36，64-66］气体的吸附与储存等方面。

3.3 电极材料

碳材料本身具有电催化性能，可以加速电子转移速度、降低过电位、增加峰电流。介孔碳材料开放性孔道结构、极高的比表面积和孔容，可以用作反应电极的电极材料，应用于能量转换与转化器件，如锂电池、燃料电池、电双层电容器和太阳能电池等［31，67-71］。

3.4 新材料的合成

利用介孔碳材料的纳米孔道结构，可用介孔碳作为硬模板来合成那些难以用直接表面活性剂共组方法合成的其他无机材料或复合材料，如纳米MnO2颗粒［72］、介孔 MgO材料［73］、介孔 Al2O3材料［74］等。有序介孔碳材料具有较大的比表面积和丰富的孔道架构，用做载体时可以制备出高分散度的金属纳米颗粒［16］。还可以介孔碳为模板，合成出具有超微孔结构的新型沸石材料［75-77］。

4 结 语

介孔炭是目前材料领域研究的热点，有序介孔炭的合成主要依靠模板法。目前有序介孔碳材料主要通过硬模板法和软模板法来制备。软模板法相对于硬模板法而言制作工艺简单，重复性好。在吸附应用领域，有序介孔碳材料对大分子的分离与提纯具有极高的效率，是一种优良的吸附、分离材料。在能源领域，介孔碳材料作为新型的催化剂载体有望成为提高催化剂活性的一种有利手段。同时，该材料也是储能等新兴领域的研究热点之一。因此，有序介孔碳材料的合成与应用也将成为今后纳米结构材料领域的研究重点和焦点，高度石墨化的介孔碳材料的合成、具有分级孔结构的介孔碳材料的合成与应用以及经济简单的模板合成过程的开发是有序介孔碳材料的未来发展方向。

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