玄武岩短纤维/硅橡胶/氟橡胶复合材料制备及表征

武卫莉，冯海红，王 辉

(1.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省高校聚合物复合改性重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006；3.中国石油吉林石化公司 仓储中心，吉林 吉林 132022)

近年来，随着汽车、机械、航空、航天、化工等领域使用的橡胶制品向高性能、低能耗和长寿命方向发展，天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等通用橡胶已无法满足新型橡胶配件耐高温和耐油等方面的要求。氟橡胶(FMK)具有优异的耐高温、耐油和耐腐蚀性[1-2]，但其耐低温性能和加工性能较差。而硅橡胶(MVQ)具有良好的耐高低温和加工性能[3]，因而将这2种橡胶并用，使其性能互补成为专家们研究的热点。然而两种橡胶并用其力学性能依旧不够理想。目前，关于短纤维增强橡胶复合材料的报道越来越多[4-6]。玄武岩纤维具有耐高温、耐烧蚀和热稳定性优越等优点[7]，主要应用于混凝土等土工结构材料[8]和以环氧树脂基体为代表的聚合物基体复合材料[9-13]，而橡胶基复合材料的研究中鲜见玄武岩纤维作为增强体的报道。因此本论文尝试用玄武岩短纤维增强MVQ/FMK并用胶，制备性能优异的玄武岩短纤维/MVQ/FMK复合材料。

1 实验部分

1.1 原料

FMK：DAI-EL G-C771，氟质量分数为66%，日本大金公司；MVQ：东爵有机硅集团有限公司；玄武岩短纤维(SBF)：工业级，直径15 μm，长径比为1 500，黑龙江省牡丹江玄武岩纤维有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；2，2′-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)：分析纯，美国杜邦公司；二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)：分析纯，沈阳东北助剂化工有限公司；白炭黑：工业级，青岛威特白炭黑有限公司；γ-巯丙基三甲基硅烷(KH-590)、双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)：分析纯，南京曙光化工总厂；其它原料均为市售。

1.2 仪器设备

SK-160B型双辊开炼机、XLB型平板硫化机：上海齐才液压机械有限公司；CSS-2200电子万能试验机：长春市智能仪器设备有限公司；401B型老化试验箱：江都市真威试验机械有限公司；202型电热恒温干燥箱：中国天津泰斯特仪器有限公司；LX-A型邵尔橡胶硬度计：上海六菱仪器厂；SPECTRUM2000 FT-IR红外光谱仪：Perkin Eimer 公司；S-4300 扫描电子显微镜：日本日立公司。

1.3 试样制备

玄武岩短纤维/MVQ/FMK的共混配方如表1所示，其中，一段硫化条件：170 ℃，10 MPa，20 min；二段硫化条件：硫化时间180 min，硫化温度200 ℃，其制备方法如图1所示。

表1 玄武岩短纤维/MVQ/FMK共混配方(质量份)

1) MVQ；2) FMK。

图1 玄武岩短纤维/MVQ/FMK复合材料制备工艺

1.4 性能测试

拉伸强度按照GB/T528—2009测试；邵尔A型硬度按照GB/T531—1999测试；耐热老化性能按照GB/T3512—2001测试；红外光谱(FT-IR)按照GB/T7764—2001测试；扫描电镜(SEM)按照GB/T16594—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 MVQ/FMK并用比对力学性能的影响

本工作首先研究了MVQ及FMK两者的并用比。从表2可以看出，随着体系中FMK用量的增大，并用胶的拉伸强度逐渐下降，而FMK/MVQ质量比为50/50时，拉伸强度下降到最低，此后继续增大FMK/MVQ，拉伸强度则逐渐升高。随着并用胶中FMK所占比例的增大，邵尔A 硬度增加，扯断伸长率降低。在并用胶中，当FMK的比例较高时，低黏度MVQ比较容易分散到高黏度的FMK中，使FMK形成连续相，MVQ形成分散相，从而使弹性体中2种橡胶构成相对稳定的共混体系，当MVQ/FMK质量比为10/90 时，MVQ/FMK并用胶的力学性能较好。热老化后，并用胶力学性能变化很小，而且，热老化后拉伸强度和硬度都增加了，扯断伸长率降低了。原因是经过老化，硫化胶中残余的硫化剂继续交联，交联反应进行得比较完全，导致并用胶中交联点比较多，橡胶变硬，拉伸强度提高，因此扯断伸长率下降。

表2 FMK/MVQ并用比对力学性能的影响1)

1)“/”之前代表老化前，之后代表老化后；热老化条件：200 ℃×24 h，下同。

2.2 玄武岩短纤维用量对复合材料力学性能的影响

在本实验中研究了玄武岩纤维用量对MVQ/FMK复合材料力学性能的影响。实验结果如表3所示。

从表3可以看出，玄武岩短纤维用量过少时,MVQ/FMK并用胶网络未被足够的纤维约束,不能限制并用胶变形,在较低应力下可发生局部大变形,从而使纤维和橡胶的黏接破坏,导致材料力学性能较低。随着短纤维用量的增加,并用胶网络的变形受到足够量纤维的限制,材料受力趋于均匀,拉伸强度和硬度随之上升,扯断伸长率明显下降。当短纤维用量大于7份时，由于用量过多导致纤维堆积，在并用胶内部分散不均匀，从而使增强体与基体之间界面性能变差，黏结强度变弱，力学性能也逐渐降低，受力时容易从薄弱环节断裂，表现为拉伸强度、扯断伸长率较小，热老化前后变化很大，耐热性相应变差。因此玄武岩短纤维用量取7份为宜。

表3 玄武岩短纤维用量对复合材料力学性能的影响1)

1) MVQ/FMK=10/90，下同。

2.3 玄武岩短纤维长径比对复合材料力学性能的影响

在用短纤维增强橡胶复合材料中发现纤维的长径比对复合材料的性能影响很大。本实验选用相同直径(15 μm)，不同长度的玄武岩短纤维增强MVQ/FMK，其结果如表4所示。

表4 玄武岩短纤维长径比对复合材料力学性能的影响1)

1) 玄武岩短纤维的用量为7份，下同。

由表4可以看到，随着玄武岩短纤维长径比增大，复合材料的拉伸强度和硬度不断提高，当纤维长径比超过1 800时，复合材料的拉伸强度和扯断伸长率开始下降。其原因可以理解为，对于纤维增强橡胶复合材料来说，当外力作用到橡胶基体上时，橡胶基体会产生裂纹，但是高强度的纤维会对裂纹起到阻滞作用，随着纤维长度的增加，纤维的刚度越大，起到的作用越大；纤维太长导致纤维堆积，在MVQ/FMK并用胶中分散不均匀，纤维不能完全在橡胶基体伸展，从而使增强体与基体之间界面性能变差。主要表现为受力时容易从薄弱环节断裂，拉伸强度较小，扯断伸长率较小。玄武岩短纤维长径比过低时，在复合材料中起支撑骨架作用的纤维没有达到应力所能达到的临界长度，而并用胶本身的强度较低，使富胶区产生薄弱环节，受到拉力时容易在薄弱环节断裂，表现为拉伸强度较小。

2.4 玄武岩短纤维表面处理对复合材料力学性能的影响

为了使玄武岩短纤维与MVQ/FMK的相容性更好，本实验采用硅烷偶联剂KH590、Si69对玄武岩短纤维进行处理。其实验结果如表5所示。

表5 偶联剂对复合材料力学性能的影响1)

1) 玄武岩短纤维的长径比为1 800，偶联剂用量为2.5份，下同。

由表5发现，用KH590处理的试样的力学性能要好于Si69。这是由于Si69[分子式为[H5C2O)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OC2H5)3]的酯基水解后生成了两端带有羟基的化合物，大部分水解的Si69进行了自身缩聚，只有一少部分与玄武岩短纤维表面的—OH键接，导致复合材料的力学性能小幅度提高。而水解的KH590[分子式为HS(CH2)3Si(OCH3)3]一端带羟基，另一端带有能够与橡胶键接的硫原子，可以提高橡胶与纤维之间界面的黏结力，使复合材料的力学性能和热稳定性能有显著提高。

2.5 二段硫化条件对复合材料力学性能的影响

在一段硫化过程中，FMK/MVQ只是部分交联，FMK及MVQ中含有的硫化剂分解物、脱模剂、分解剂，低分子挥发物(如水、HF、CO2等)未能完全排出，因此在一段硫化后要进行二段硫化，使一段硫化后剩余的未反应交联基团完全反应，并排出一段硫化中产生的交联反应残余物(挥发物)。本实验研究了二段硫化温度和时间对复合材料力学性能的影响，结果如表6所示。

从表6可以看出，经过二段硫化的复合材料力学性能有所提高。随着硫化时间的延长，复合材料的拉伸强度和硬度都随之增大，到6 h后趋于稳定，而扯断伸长率却逐渐降低；而随着硫化温度的提高，复合材料力学性能的变化趋势与前者一样。原因是在二段硫化过程中,交联反应和老化反应相互竞争,开始阶段FMK/MVQ中未反应的促进剂与硫化剂进一步交联,交联反应继续进行,该过程以硫化交联为主,使硫化胶的交联密度增大；达到平衡后,随着硫化时间的延长,老化反应占优势,更多的交联键被破坏,故交联密度减小。二段硫化的温度越高,对交联键的破坏越严重,交联密度减小得越快；若二段硫化时间太长,则会导致主链断裂,造成硫化胶性能下降。就复合材料综合力学性能考虑，最佳的二段硫化条件为200 ℃×6 h。

表6 二段硫化条件对复合材料力学性能的影响1)

1) KH590/MVQ/FKM =2.5/10/90。

2.6 FT-IR分析

为了进一步研究硅烷偶联剂对复合材料的作用，对试样进行了红外光谱测试，结果如图2所示。

波数/cm-1图2 偶联剂处理的玄武岩短纤维/FMK/MVQ复合材料的红外光谱图

从图2可以看出，3 448 cm-1处为Si—OH的伸缩振动峰，用KH590、Si69改性的玄武岩短纤维Si—OH的伸缩振动峰变宽，是因为硅烷偶联剂与玄武岩短纤维表面的羟基发生了反应，消耗了一部分羟基；2 926 cm-1和2 848 cm-1处分别是C—H的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，因为KH590、Si69分子结构中都存在饱和的C键；1 093 cm-1处是Si—O—Si的非对称伸缩振动峰，是硅烷偶联剂水解后的硅醇与纤维表面的羟基发生了缩合反应，形成了化学键结合，KH590比Si69反应强烈，形成的峰较明显；694 cm-1处所对应的是C—S的伸缩振动，是KH590的特征峰，KH590、Si69与玄武岩短纤维发生了化学反应，形成一层膜覆盖在玄武岩短纤维表面，增大了纤维表面的粗糙度，有利于与橡胶基体的结合。

2.7 SEM分析

为了了解玄武岩短纤维在橡胶中的分布形貌，对复合材料进行了SEM测试，结果如图3所示。

(a) SBF/FMK/MVQ

(b) Si69/SBF/FMK/MVQ

(c) KH590/SBF/FMK/MVQ图3 玄武岩短纤维/MVQ/FMK复合材料的SEM图

从图3(a)可以看出，未经过硅烷偶联剂处理的玄武岩短纤维与MVQ/FMK并用胶之间的黏合不好，并用胶表面存在着很大孔洞，说明玄武岩短纤维极易从基体中拔出，同时纤维的分散性也较差。而从图3(b)、图3(c)可以看出经过KH590、Si69处理的玄武岩短纤维在并用胶中分散得较好，拔出的短纤维表面带有橡胶，说明玄武岩短纤维与并用胶之间存在界面黏结，相比之下，用KH590处理的短纤维在并用胶中分散得更好，而且断面上不存在孔洞，所以选用KH590处理玄武岩短纤维可以明显增加纤维与基体的黏结性，改善界面相容性。

3 结 论

(1) FMK/MVQ的最佳并用比为10∶90。

(2) 当玄武岩短纤维长径比为1 800、用量为7份、二段硫化条件为200 ℃×6 h时，复合材料的力学性能最好。

(3) IR和SEM分析发现硅烷偶联剂与玄武岩短纤维发生了化学反应；用硅烷偶联剂KH590处理的玄武岩短纤维与MVQ/FMK相容性比未处理的及用Si69处理的效果好。

参 考 文 献：

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