Eu(TTA)3phen/PMMA温敏漆的制备及表征*

王艺科，杨志云，李纪红，朱久富，张文豪，孙 晶

(长春理工大学 化学与环境工程学院，吉林 长春 130022)

随着科学技术的不断发展,对测温技术的要求越来越高,温度的测量与控制技术越来越受到重视。在国防、军事、科学实验及工农业生产中,对测温技术的研究已经成为热点问题之一。目前,常用的温度测量方法主要有热电偶法、热电阻温度计法等，但是在实际应用中,存在很多特殊条件下的温度测量,例如测试极限温度、高温腐蚀性介质温度、气流温度、表面温度、固体内部温度分布、微尺寸目标温度、大空间温度分布等,在这些特殊条件下,实验很难得到准确可靠的数据[1]。因此,还需要改进传统测量技术,探索新的温度测量方法以满足各种极端条件下的温度测量要求。温敏漆技术是20世纪80年代发展起来的基于荧光温度猝灭机理，以发光探针分子作为光学传感器[2]，用来测量物体表面温度变化的技术[3]。与传统技术相比，在一个复杂的气体力学模型表面上的温度测量，温敏漆是目前唯一的非接触式、全方位测量技术，尤其对于飞行工具周围复杂流动的物理现象的实验气体力学的深入研究，温敏漆是非常有力的工具[4]。温敏漆对用于大面积的场测温和运动物体的测温，是其它测量技术无法实现的[5]。本文根据这一应用背景，制备了Eu(TTA)3phen/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)温敏漆并对其结构和温度猝灭性能进行了表征分析。

1 实验部分

1.1 原料

α-噻吩甲酰基三氟丙酮(HTTA)：分析纯，百灵威科技有限公司；邻菲罗啉(phen)：分析纯，天津欧博化工有限公司；氧化铕：分析纯，广东惠州瑞尔化学科技有限公司；盐酸：分析纯，天津市化学试剂厂；过氧化苯甲酰：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺、甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析纯 天津市光复精细化工研究所；无水乙醇：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 实验过程

以质量分数为37%的盐酸溶解一定量的Eu2O3，蒸发结晶获得EuCl3·6H2O。按n(稀土)∶n(HTTA)=1∶3溶于乙醇溶液体系，用三乙胺调节溶液pH至弱碱性，加入一定量phen后产生大量白色沉淀。待沉淀完全，抽滤风干后得到目标探针分子[Eu(TTA)3phen]。取探针分子适量放入MMA中，并加入少量过氧化苯甲酰，加热搅拌至溶液黏稠后倒入模具中，将模具置于恒温干燥箱中，80 ℃下恒温保存3 h即获得可用于测试的温敏漆样品。

1.3 表征方法

采用美国BIO-RAD公司生产的FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片法测定探针分子的红外光谱，测量范围400～4 000 cm-1，仪器的分辨率为0.5 cm-1；采用日本日立公司生产的HR4000CG-UV-NIR高分辨率荧光光谱仪测定样品的荧光光谱；差热-热重分析(TG-DTA)采用日本理学公司生产的PTC 10A差热仪进行测量。

2 结果与讨论

2.1 探针分子红外光谱分析

图1为探针分子、HTTA和phen的红外光谱图，图2是其在400～2 000 cm-1的红外光谱图。

波数/cm-1图1 Eu(TTA)3phen、HTTA和phen的红外光谱图

波数/cm-1图2 3种样品在400～2 000 cm-1的红外光谱

2.2 探针分子TG-DTA分析

图3为探针分子Eu(TTA)3phen的DTA-TG曲线。由图3可以看出，在285～369 ℃探针分子发生第1次分解失重，失去的质量占总质量的66.12%(理论值为66.74%)。在369～510 ℃，探针分子发生第2次分解失重，失去的质量占总质量的16.81%(理论值为18.04%)，491 ℃时出现的1个明显分解放热峰由配合物中phen的分解产生。当温度升高到632 ℃时，探针分子完全分解，残留物为12.92%(理论值为15.22%)。根据以上结果可知，探针分子在246 ℃开始熔化，285 ℃开始分解，表明探针分子在低于285 ℃时能够稳定存在，即使用的极限温度是285 ℃。

温度/℃图3 探针分子的TG-DTA分析

2.3 温敏漆的荧光光谱分析

图4为613 nm波长监测下温敏漆样品的激发光谱图。

波长/nm图4 温敏漆激发光谱图(监测波长613 nm )

从图4可以看出，温敏漆最强激发波长为365 nm，选择此波长激发温敏漆样品从而获得温敏漆发射光谱，如图5所示。

波长/nm图5 温敏漆发射光谱图(激发波长为365 nm )

由图5可知，样品的主峰在613 nm附近,属于Eu3+的5D0→7F2能级跃迁,为电偶极跃迁[8]。591 nm处的弱峰是Eu3+的5D0→7F1能级跃迁,为磁偶极跃迁。580 nm处的弱峰为Eu3+的5D0→7F0能级跃迁。可知,配合物具有低对称性,荧光发射以613 nm为主,即以Eu3+的电偶极跃迁为主[9]。因此,在温敏漆中主要发射Eu3+的特征荧光。

2.4 温敏漆的温度猝灭性能分析

图6为温敏漆分别在20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃下的荧光光谱图(狭缝宽、激发光波长、激发光强度等条件相同)。由图6可清晰看到，随着温度升高温敏漆样品最强发射峰荧光强度逐渐降低，而最强发射峰波长始终保持在613 nm左右，基本无变化。说明在一定范围内Eu(TTA)3phen/PMMA温敏漆样品具有良好的温度猝灭特性[10]。

波长/nm图6 不同温度下温敏漆的发射光谱图

温敏漆荧光温度猝灭产生原理如图7所示[11]。

图7 荧光分子能级图

图7中S0、S1、S2和T1分别表示分子的基态、第一和第二电子激发单重态、第一激发三重态。当分子吸收紫外或可见光区的光子后，分子中的电子从基态向激发态跃迁[12-13]。处在较高激发态内的电子通过振动驰豫及非辐射内转换回到第一电子激发态的最低振动能级。电子处于激发态是不稳定的，会通过发光或不发光过程返回到基态，随着温度升高，激发态分子碰撞频率增加，由于碰撞过程的相互作用，激发态分子不活化，从而以不发光过程返回到基态，因此随着温度升高多数分子的光量子效率减少，荧光强度逐渐减弱。

3 结 论

本实验成功制备出Eu(TTA)3phen探针分子，并将该探针分子与MMA进行聚合获得了Eu(TTA)3phen/PMMA温敏漆样品，并对其进行了一系列结构表征及性能测试。红外光谱分析表明，Eu3+与HTTA、phen配位成键。TG-DTA测试结果表明，探针分子的极限使用温度为285 ℃。荧光光谱分析表明,温敏漆主要发射Eu3+离子的特征荧光峰,其中613nm为温敏漆的最强荧光发射峰。在不同温度下测试了温敏漆的发射光谱，结果表明，Eu(TTA)3phen/PMMA温敏漆随着温度的升高荧光强度逐渐减弱，具有良好的温度猝灭特性，体现出其极具前景的应用价值。

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