橙壳炭的制备、性能表征及净化轿车室内污染物研究

吴尚达, 薛文平, 孙大吟, 刘楠楠

橙壳炭的制备、性能表征及净化轿车室内污染物研究

吴尚达, 薛文平, 孙大吟, 刘楠楠

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034)

介绍了橙壳活性炭的制备,包括橙壳的制备工艺和活性炭碳化温度的选择等,并与其他类型的活性炭进行了对比。利用活性炭吸附、二硫化碳解析和气相色谱技术对家庭轿车室内中的挥发性有机污染物进行了定量分析。检测结果表明,橙壳活性炭具有吸附挥发性有机污染物的良好性能,且轿车室内的挥发性有机污染物主要包括乙酸乙酯和芳香族的苯、甲苯和二甲苯,其中苯的浓度最高。

橙子壳;活性炭;气相色谱;VOC

0 引 言

轿车室内污染已成为继车辆尾气排放污染后另一个对人体健康产生重大影响的因素[1]。目前,各国政府对于轿车室内空气质量问题都投入了更大的人力物力进行研究,以便减少轿车室内空气中的VOC对于人体的伤害[2]。国外的研究者对于车内的空气质量问题早就给予了重视,加利福尼亚空气资源委员会发表了车内污染物水平[3];CRISO也报道了新车的汽车室内污染状况,工厂刚生产几周的新车远远超出了澳大利亚国家健康与医学研究委员会制定的500μg/m3的限量标准[4];Fedoruk等[5]也发现轿车室内VOC的含量非常高。

面对轿车室内空气污染,人们在寻找各种途径减少轿车室内空气中VOC的浓度,其中活性炭吸附是最常用的方法之一。活性炭是利用各种果壳、木炭、木屑和纸浆废液等经碳化得到的产品[6]。活性炭因为具有巨大的吸附表面积被广泛应用于环保化工、冶金、食品医药、国防等领域[7]。橙壳在日常生活中能够很容易得到,且易于碳化,而且植物类活性炭越来越受到大家的重视。因此作者尝试制备橙壳活性炭来净化轿车室内挥发性有机污染物。

1 实 验

1.1仪器和试剂

仪器:微波马弗炉,GS-3交直流两用大气采样器,450GC气相色谱仪,采样管和微样进样器。

试剂:CS2、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯,分析纯。

1.2活性炭制备工艺流程

橙壳→风干→碎分→高温活化→水洗→烘干→活性炭。

1.3活性炭制备方法

选取市售的橙子获取的橙壳在自然条件下风干,处理成边长1～2 mm的碎片。称取相同质量的经过处理的橙壳分别放入坩埚中,在微波马弗炉中以150,200,250,300,350,400℃进行高温碳化1 h,活化完毕后洗涤至中性。

1.4橙壳活性炭性能检验

检验橙壳活性炭吸附VOC性能的方法:将橙壳活性炭碎分成相同直径大小,称取活性炭0.2 g放入采样管中,在挥发装置中放入苯,将采样管与挥发装置和大气采样器相连,用大气采样器对苯进行采样,之后将含有苯的活性炭放入烧杯中用2 m L的CS2洗脱,将活性炭从CS2中滤出,采用气相色谱测试CS2中被活性炭所吸附的苯的浓度。

1.5取样和分析参数

取样和分析方法按照国家标准进行。为了实验的准确,每次取样的设置参数保持一致。大气采样器的采样流量为0.5 L/min,采样时间为30 min,CS2的洗脱时间为1 h。

用450GC气相色谱测试活性炭吸附苯的浓度。气相色谱参数:柱箱35℃,进样器220℃,检测器300℃。进样量为0.2μL。

1.6苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等的出峰位置

主要检验了轿车室内空气中的苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯的浓度。根据每一种物质在谱图中都有一个相对应的色谱峰这一性质,检验了4种VOC的出峰位置和峰面积大小,再根据4种VOC污染物的出峰位置和峰面积大小进行定量。4种VOC污染物的出峰位置和峰面积大小如图1所示。

图1 4种VOC污染物的色谱图Fig.1 Chromatogram of four kinds of VOC pollutants

1.7车辆和环境条件

研究地点为大连,测试车辆为常见品牌的家用轿车,新车的出厂时间不超过30周。由于温度对于静止条件下的轿车室内污染物有影响,所以测试温度控制在20℃。

1.8大气采样器校准

每次采样前用流量计对大气采样器进行校准,大气采样器的流速误差不超过5%。

2 结果和讨论

2.1橙壳活性炭表征

制备的橙壳活性炭与椰子壳炭、花生壳炭有明显不同。通过静态吸附仪测试的橙壳炭的吸附表面积详见图2。由图2可看出吸附等温线类型为Ⅰ型。该等温线相当于朗格缪尔单层可逆吸附过程,是窄孔进行吸附。吸附孔径为3.584 nm,橙壳活性炭的孔结构应该属于介孔,但介孔不符合Ⅰ型等温线的条件。所以橙壳活化的活性炭的孔结构应该是由粒子堆叠而成的。由于粒子之间存在孔隙,会发生类似于大孔的吸附,吸附等温线迅速上升。

图2 橙壳活性炭BET比表面积Fig.2 BET specific surface figure of orange shell activated carbon

2.2橙壳活性炭碳化温度与失重关系

以不同温度将橙壳加工成活性炭时,橙壳的质量保持一致。橙壳在不同温度的失重情况见图3。从图3中可以看出,在150～250℃每升高50℃,橙壳的失重率非常高,说明橙壳的结构在这一温度下已经明显被破坏;250℃之后,橙壳的失重量增长缓慢,说明在250℃时橙壳的结构已经基本碳化形成了活性炭;温度超过400℃,不会产出性能良好的橙壳活性炭,而且会造成能源浪费。以上现象也可从橙壳的硬度得到证明,300和350℃碳化的橙壳硬度比400℃碳化的橙壳高得多。从产率方面考虑,碳化橙壳活性炭的温度不宜过高,宜选在300℃左右。

图3 碳化温度与橙壳失重的关系Fig.3 The relationship between orange shell of weightlessness and carbonization temperature

2.3橙壳活性炭吸附VOC

2.3.1 橙壳活性炭碳化温度与吸附质量的关系

以苯作验证橙壳活性炭吸附效果的标识物质,碳化温度与吸附质量的关系如图4所示。从图4中可以看出,碳化温度小于200℃的活性炭对苯几乎没有吸附效果,说明经200℃碳化的橙壳并没有完全形成活性炭;250和300℃时,吸附质量呈直线上升趋势,并且在300℃吸附质量达到了峰值;350和400℃时,吸附质量又呈下降趋势,而且400℃时的活性炭吸附效果不好。由以上现象可以看出,温度小于200℃时橙壳活性炭的内部结构没有完全形成,孔形成的并不充分, 400℃之后,橙壳活性炭的内部孔发生了坍塌,孔的数量和孔径降低,活性炭明显失去活性。图4表明,300℃是制备橙壳活性炭的最佳温度。

图4 碳化温度与吸附质量的关系Fig.4 The relationship between adsorption quality and carbonization temperature

2.3.2 橙壳活性炭吸附质量与吸附时间的关系

在研究吸附质量与吸附时间的关系时,控制温度和压力保持恒定,保持苯的挥发速率恒定。吸附质量与吸附时间的关系如图5所示。从图5中可以看出,30 min以前,吸附曲线呈直线上升趋势,说明0.2 g的橙壳活性炭仍有一部分的孔隙结构没有被填满并没有达到吸附饱和,随着吸附时间的增加,苯的吸附质量也相应增加;30 min之后,吸附曲线呈平稳趋势,说明0.2 g的活性炭的孔隙结构达到了吸附饱和,随着吸附时间的增加,活性炭不能继续吸附苯,吸附质量几乎不发生变化。因此30 min左右是0.2 g橙壳活性炭的吸附饱和点,所以用0.2 g的活性炭吸附VOC污染物的吸附时间至少应为30 min。

图5 吸附质量与吸附时间的关系Fig.5 The relationship between adsorption quality and the adsorption time

2.4橙壳炭、花生壳炭和椰壳炭吸附效果对比

测试等质量吸附剂(橙壳活性炭、花生壳活性炭和椰子壳活性炭)对VOC的吸附性能,且橙壳炭、花生壳炭和椰壳炭都经过相同的处理,使三者处于相同的吸附状态。花生壳活性炭、橙壳活性炭和椰子壳活性炭吸附质量分别为4.581, 9.787,11.361 mg,椰壳炭的吸附性能最好,其次是橙壳炭,最差的是花生壳活性炭。检测实验说明橙壳炭的内部结构和包含的物质比花生壳活性炭更适合吸附VOC。

2.5轿车室内VOC的浓度测试

2.5.1 轿车室内VOC污染物的净化

图6 净化前后轿车室内VOC浓度的差异Fig.6 Difference of car indoor VOC concentration before and after purification

选用苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯4种污染物作为轿车净化前后的标识物质。先检测轿车室内中VOC浓度,之后在静止密封条件下将一定质量的橙壳活性炭放入轿车内,吸附24 h后再检测轿车内部的VOC的浓度,净化效果如图6所示。由图6可见轿车室内VOC浓度下降非常明显,橙壳活性炭对轿车室内VOC的净化率能够达到60%。实验证实,新车用橙壳活性炭净化后再使用,能够减轻VOC污染物对人体的伤害。

2.5.2 不同品牌轿车室内VOC污染物的浓度水平对比

分别对5种不同品牌的轿车室内VOC进行对比分析,结果见图7。由图7可以看出,5种轿车的VOC的浓度水平相差不大,都是苯含量最高,第4种轿车更加明显;轿车的乙酸乙酯含量不是很高,但第2种车异常的高,是其他几种轿车的近4倍;甲苯含量比苯低一些,但比二甲苯要高。上述分析说明,轿车内饰材料挥发出的苯和甲苯都比较高,警示企业应该发展新的内饰材料降低苯和甲苯的浓度。

图7 5种不同品牌轿车室内的VOC质量浓度Fig.7 VOC concentration of five different brands car indoor

3 结 论

橙壳活性炭碳化的最佳温度为300℃,经过300℃的温度碳化的橙壳活性炭不仅在产率上非常可观,而且对VOC的吸附性能也最佳。0.2 g橙壳活性炭吸附VOC的最佳时间为30 min。花生壳、橙壳和椰子壳3种活性炭中,吸附VOC最佳的是椰子壳活性炭,其次是橙壳活性炭,花生壳活性炭的吸附能力最弱。

通过对轿车室内空气各种挥发性有机物的测量分析发现,橙壳活性炭对于轿车室内VOC的净化效果明显,吸附24 h的净化率达到60%。轿车室内VOC中浓度相对较高的是苯、甲苯,浓度相对较低的是二甲苯、乙酸乙酯。

[1]葛蕴珊,王军方,尤可为.车内空气挥发性有机物浓度测量[J].汽车工程,2009,31(3):271-273.

[2]戴涟漪,邓大跃,张皙,等.汽车内空气的污染与健康驾驶[J].北京联合大学学报:自然科学版,2004,18 (1):60-65.

[3]California Environmental Protection Agency.Measuring concentrations of selected air pollutants inside California vehicles[EB/OL].(2005-07-20).http:// www.arb.ca.gov/research/indoor/in-vehsm.htm.

[4]RODES C,SHELDON L,WHITAKER D,et al. Measuring concentrations of selected air pollutants inside California vehicles[J].Journal of the Air and Waste Management Association,2001,51:809-847.

[5]FEDORUK M J,KERGER B D.Measurement of volatile organic compounds inside automobiles[J]. Journal of Exposure Analysis and Environmental Epidemiology,2003,13(1):31-34.

[6]崔静,赵乃勤,李家俊.活性炭制备及不同品种活性炭的研究进展[J].碳素技术,2005,24(1):26-31.

[7]米铁,胡叶立,余新明.活性炭制备及其应用进展[J].江汉大学学报:自然科学版,2013,41(6): 5-12.

Preparation,characterization and ability of orange shell activated carbon to clearing car indoor pollutant

WU Shangda, XUE Wenping, Sun Dayin, Liu Nannan
(School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

The orange shell activated carbon was prepared after testing preparation technology,the carbonization temperature.The activated carbon was characterized by absorbance of activated carbon, carbon disulfide parsing and gas chromatography in the inner room of volatile organic pollutants.The results showed that the orange shell activated carbon had excellent ability to absorb volatile organic pollutants.The main volatile organic pollutes were ethyl acetate and aromatic benzene,toluene and xylene,in which the concentration of benzene was the highest.

orange shell;activated carbon;gas chromatography;VOC

TS255.1;X511

:A

1674-1404(2015)05-0349-04

2014-07-16.

吴尚达(1988-),男,硕士研究生;通信作者:薛文平(1956-),男,教授.