稀土镧掺杂的TiO2微球制备及其光催化性能研究

黄文秀 ，徐志兵，张 燕，肖 玲

(安庆师范学院 资源环境学院，安徽 安庆 246011)

稀土镧掺杂的TiO2微球制备及其光催化性能研究

黄文秀 ，徐志兵，张 燕，肖 玲

(安庆师范学院 资源环境学院，安徽 安庆 246011)

以四氯化钛为原料，采用溶胶-凝胶法制备了掺杂镧的TiO2微球。采用X-射线衍射、荧光光谱、扫描电镜等手段对样品进行表征，结果表明：所制得的掺杂镧的TiO2微球直径在300～600 μm之间，微球中TiO2晶粒为锐钛矿相和金红石相的混合晶型，且以锐钛矿为主相，平均粒径为20 nm左右。分别在太阳光和300 W高压汞灯的光照下，考察了不同光催化剂对甲基橙染料的光催化效果，结果表明，掺杂La2O3的TiO2复合微球具有较好的光催化性能。

镧掺杂；TiO2微球；甲基橙；光催化

自20世纪70年代以来，纳米TiO2等光催化剂就被广泛的研究和应用。光催化氧化法能把有机污染物完全降解为二氧化碳、水和无机酸，在废水、废气治理等领域有着巨大的应用潜力[1-3]。由于光激发能产生电子与空穴的复合，导致了光量子效率降低。因此，在光催化反应过程中，抑制电子-空穴的复合是关键。为了改善TiO2的光催化效率，在TiO2中加入掺杂物或加入光敏化剂，可以减少电子和空穴的复合，提高光量子效率。相关研究表明，不同的掺杂方法、掺杂量和处理条件，得到的催化剂性能显著不同[4-6]。因此，研究掺杂催化剂的结构特征，优化掺杂工艺，具有较为重要的意义。本文研究了以离子交换树脂为模板，在树脂表面负载掺杂稀土的TiO2，用TiCl4为钛源，采用溶胶-凝胶法制备掺杂镧的TiO2微球光催化剂，研究复合催化剂的掺杂质量分数、太阳光和高压汞灯对光催化降解能力的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

主要试剂：阳离子树脂(上海化学试剂采购供应站)、甲基橙(上海试剂三厂，分析纯)、无水乙醇(合肥工业大学化学试剂厂，分析纯)、 四氯化钛(金山区兴塔美心化工厂，化学纯)、三氧化二镧(上海化学试剂厂，分析纯)。

主要分析仪器：YXJ-1型电动离心机(江苏金城国胜实验仪器厂)、 SGY-1型多功能光化学反应仪(南京斯东柯电气设备有限公司 ，300 W高压汞灯)、723型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)、X衍射仪(日本岛津-6000，铜靶)、F-4500分子荧光光度计(日立公司)、S-3000扫描电镜(日立公司)。

1.2 光催化剂的制备

先在烧杯中加入1.6 g氢型阳离子交换树脂，再加入10 mL无水C2H5OH，放入转子，在磁力搅拌器上搅拌一段时间后，室温下在通风橱中将2 mL的TiCl4溶液缓慢滴加到无水C2H5OH中，磁力搅拌均匀后加入与TiO2质量比为0.5%的La2O3，再经30 min磁力搅拌得到均匀透明的淡黄色溶液。将该溶液在密闭环境中静置2-3天进行成胶化，就可获得具有一定粘度的透明溶胶。该溶胶抽滤后放入烘箱烘干就可得到裹在树脂表面的干溶胶。前躯体干凝胶经480 K热处理(恒温6 h)，然后调到550 K恒温2 h就可形成掺杂镧的TiO2微球。

1.3 光催化实验

1.3.1 太阳光下光催化实验

取0.1 g制备好的掺杂镧的TiO2微球样品放于干净的烧杯中，倒入100 mL，10 mg/L的甲基橙。将烧杯置于搅拌器上，并将烧杯和搅拌器置于太阳光下进行光催化。每隔30 min取样一次，取7 mL于离心管中，并在离心机中以3 000 r/min离心15 min，静置5 min后，利用723型分光光度计在波长为465 nm下测定反应液的吸光度。

1.3.2 汞灯下光催化实验

用分析天平称取75 mg掺杂镧的TiO2微球样品，然后把它研碎放入光反应器中。取约185 mL，10 mg/L的甲基橙溶液装入光反应器中，并预先曝气30 min以上，以使氧饱和。打开电源开关进行光反应，同时计时。每隔一定时间(本实验取10 min)取样一次，并将取出的样品置于避光处。反应结束后，将全部样品以3 000 r/min离心15～20 min。取上清液于465 nm波长处测其吸光度。

1.4 光催化效果分析

本文采用分光光度计测定光催化过程中甲基橙的变化，由于甲基橙溶液在一定浓度范围内浓度值与吸光度值呈线形关系，所以吸光度变化可以反映水中甲基橙含量的变化。甲基橙溶液脱色效率计算公式为(Ao-Ae)/Ao×100%，反应速率的常数采用ln(Ao/Ae)-t作图得出，其中Ao为曝气30 min后的溶液的吸光度，Ae为进行光催化后每隔10 min的溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的荧光光谱

采用分子荧光光度计对所制备的样品进行了荧光性质分析，结果如图1所示。

由图1知，掺杂镧的TiO2微球与纯的TiO2有相似的荧光光谱，固定激发波长为320 nm，在约410 nm处有明显的荧光发射峰。纯的TiO2微球强度发生了明显的减弱，随着La2O3量的增加又有所增强，当加到1.25%时荧光又减弱，说明La2O3的投加量有一个最佳值。实验发现发射光谱从425 nm蓝移到410 nm，可能是由于TiO2微球和La3+发生了光诱导的电子转移，并产生了新的激子复合过程，从而出现了新的发射谱带。

0：TiO2微球；1：掺杂0.25 %La2O3的TiO2微球；2：掺杂0.5% La2O3的TiO2微球；3：掺杂0.75% La2O3的TiO2微球；4：掺杂0.1% La2O3的TiO2微球；5：掺杂1.25% La2O3的TiO2微球

2.2 催化剂的X-射线衍射图

采用X-射线衍射仪对掺杂La2O3的TiO2微球进行表征，结果如图2所示。

对照TiO2锐钛相JCPDS NO.21-1272和金红石相JCPDS NO.21-1276的X衍射标准图可看出：样品在2θ角25.4°，37.9°，48.1°，54.0°，55.1°，62.7°，68.7°等处出现锐钛矿相X-射线衍射峰，利用Scherrer公式可计算出它们的粒径分别为18.78，28.64，20.08，21.33，20.84，19.16，29.74 nm。对应2θ角为27.5°，36.2°，41.3°等处为金红石相X-射线衍射峰，同样可以计算出它们的粒径分别为23.87 nm，24.79 nm，22.29 nm。结果分析表明：所制得的TiO2是锐钛矿相和金红石相的混合型，并以锐钛矿相为主，粒径在20 nm左右。

2.3 催化剂的扫描电子显微照片

采用扫描电子显微镜观察了掺杂La2O3的TiO2微球的整体形貌，如图3所示。

从图3中可看出，所制备的掺杂镧的TiO2微球直径在300～600 μm之间，呈球状结构。由于离子树脂在高温下发生燃烧反应，形成的TiO2微球表面孔洞较多。

2.4 光催化实验

2.4.1 太阳光下光催化剂对甲基橙的光降解效果

将掺杂镧的TiO2微球作为光催化剂在太阳光下对甲基橙溶液进行光催化。每隔30 min取样一次，测定反应液的吸光度，结果如图4所示。

从图4可以看出，掺杂镧的TiO2微球在太阳光下对甲基橙溶液具有较好的光催化降解效率，光降解120 min，甲基橙溶液脱色率达到了96%。

2.4.2 汞灯下光催化剂对甲基橙的光降解效果

将掺杂镧的TiO2微球作为光催化剂在汞灯下进行光催化。每隔10 min取样一次，测定反应液的吸光度，结果如图5所示。

从图5可以看出，掺杂镧的TiO2微球在汞灯下对甲基橙溶液具有较好的光催化降解效率，光降解100 min，甲基橙溶液脱色率达到了97.9%。

2.4.3 掺杂镧的TiO2微球对甲基橙的光降解机理

光催化实验结果表明，掺杂镧的TiO2微球作为光催化剂在太阳光下和汞灯下对甲基橙均有较好的光催化效果，说明这种复合催化剂对有机物不仅具有较好的催化性能，并在可见光下也有很好的光响应能力。相关的研究表明[7-8]，稀土掺杂提高TiO2光催化活性的机理可能是在于稀土元素能引起TiO2的表面结构的变化。在掺杂镧的TiO2复合物中，三价的稀土镧离子可代替四价的钛离子，从而引起电荷的不平衡，使得TiO2表面将吸附更多的氢氧根离子，而这些表面吸附的氢氧根离子可与光生空穴反应，生成活性羟基。一方面，稀土掺杂使得催化剂光生电子和空穴能有效地分离；另一方面，稀土掺杂生成了较多强氧化性的活性羟基参与了光催化反应，从而提高了催化剂的光响应范围和光催化效率。稀土掺杂TiO2有合适的掺杂量，适量的稀土掺杂后产生了足够的缺陷位，可以有效地减少TiO2晶格中光生电子-空穴的复合几率，提高催化剂的光催化活性。

3 结论

以四氯化钛为原料，以树脂为模板，用溶胶-凝胶法成功制备了锐钛矿相和金红石相相混合晶型(以锐钛矿相为主)的掺杂镧的TiO2微球光催化剂。在TiO2微球制备过程中，掺杂稀土镧可以提高光催化效率，在太阳光照射下120 min后甲基橙溶液脱色率可达到96%，在汞灯照射下60 min甲基橙溶液脱色率达到97.9%。

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Preparation and Photocatalytic Activity of TiO2Microspheres with Lanthanum Doping

HUANG Wen-xiu, XU Zhi-bing, ZHANG Yan, XIAO Ling

(School of Chemistry and Environmental Science, Anqing Teachers College, Anqing 246133, China)

The TiO2microspheres with lanthanum doping are prepared by sol-gel method with TiCl4as reaction material. The synthetic samples are charicterized by X-ray diffraction, fluorescence spectrum and scanning electron microscopy. Results show that the prepared TiO2is the mixture of anatase crystal and rutile crystal, and the main form is anatase crystal. The diameter of TiO2microspheres with lanthanum doping is between 300～600 μm, the average diameter of TiO2crystalline grain is about 20 nm. Irradiations are performed with 300W high-pressure mercury lamp and sunlight, respectively. The photocatalytic effect on methyl orange is invesigated by different photocatalysts. The results show that the composite TiO2microspheres have better photocatalytic activity.

lanthanum doping, TiO2microsphere, methyl orange, photocatalysis

2015-03-07

安徽省教育厅自然科学研究一般项目(AQKJ2015B020)。

黄文秀，女，安徽六安人，安庆师范学院资源与环境学院助理实验师，研究方向为实验技术。

时间：2016-1-5 13:01 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20160105.1301.021.html

O643

A

1007-4260(2015)04-0085-04

10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.04.021